近日，宁波大学李国昌团队与南京大学胡征教授在《Chinese Chemical Letters》上发表了题为“Tuning nitrogen species in collapsed carbon nanocage for compact zinc ion capacitors”的研究论文（DOI：10.1016/j.cclet.2026.112927）。本研究提出了一种结合氮物种调控与毛细压缩的协同策略，用于设计具有理想特性的高密度碳基材料。从原子轨道层面系统探究了不同氮物种对材料电子结构及锌离子存储能力的影响，结果揭示：边缘氮原子不仅显著调控了碳基体的电荷分布，形成富电子区域，还能促使Zn2+的4s带中心向费米能级处上移，从而使电子由边缘氮原子向Zn2+的4s轨道转移，进而增强对Zn2+的吸附能力。与此同时，毛细压缩可有效消除材料中多余的介孔和大孔，确保实现高密度特性。最终，优化后的样品展现出卓越的质量和体积比容量、优异的倍率性能以及长循环稳定性。该工作为设计面向紧凑型锌离子存储应用的先进碳基材料提供了一种创新策略。
为满足便携式与柔性锌离子电容器的需求，设计兼具高质量性能与高体积性能的高密度碳基材料至关重要。然而，实现高密度通常导致比表面积降低、孔道可及性下降及离子传输受阻，进而劣化质量容量与倍率性能。碳纳米笼作为一种新型碳材料，具备中空结构、高比表面积及孔道可调等结构特征，在电化学储能应用中展现出显著优势。其笼状结构可通过毛细作用实现可控塌缩，有效去除冗余的介孔与大孔，获得高振实密度，同时保留高比表面积。此外，氮掺杂，尤其是边缘氮（如位于缺陷或边界位点的吡啶氮与吡咯氮），对金属阳离子具有强的吸附力，在提升碳材料储能性能方面发挥关键作用。然而，当前研究多集中于基于表观离子吸附能评估不同氮物种的储能行为，缺乏对氮的p轨道与所吸附金属离子轨道之间深层耦合机制的探讨。因此，构建高边缘氮掺杂的高密度碳材料，并从原子轨道层面深入理解其储能机理，对指导高性能碳基电极材料的设计与开发具有重要意义。
图1.高密度cNCNC材料的合成、表征以及毛细压缩示意图
以原位MgO为模板，不同含氮前驱体为碳源制备具有氮物种可调的氮掺杂碳纳米笼材料。去除MgO模板前，样品呈现出由交织纳米片构成的花状形貌，而这些纳米片本身由初级纳米颗粒组装而成（图1b–d）。去除模板后，由于毛细压缩作用，得到了塌陷的氮掺杂碳纳米笼（cNCNC）。图1e示意图展示了塌陷机制：干燥过程中产生的向内毛细作用力（Fc）若超过笼壁的机械支撑力（Fs），结构即发生塌陷。通过调控前驱体用量改变碳壳层厚度，可有效调节Fs。塌陷过程消除了原MgO颗粒形成的介孔及纳米片间的大孔，使振实密度（Dₜₐₚ）从0.05 g/cm3显著提升至0.77 g/cm3。
图2.不同cNCNC的XPS、比表面积、孔结构和浸润性表征
XPS结果显示，通过调控前驱体物种可制备氮构型可调的cNCNC。其中cNCNC-N的边缘氮（吡啶-N与吡咯-N）比例高达68.9%，显著高于cNCNC-p（41.2%）和cNCNC-a（28.6%）（图2a-d）。高边缘氮含量不仅引入丰富的电化学活性位点、调控电子结构，还增强赝电容贡献，从而提升电化学性能。N2吸附-脱附测试表明（图2f,g），三个样品的比表面积与孔结构相近，为探究氮构型对电化学性能的本征影响提供了理想平台。接触角测试显示，边缘氮含量越高，亲水性越强，良好的电极润湿性有利于Zn2+扩散与电荷转移（图2h）。
图3.不同cNCNC的电化学储Zn2+性能表征
CV曲线（图3a）显示，cNCNC-N的氧化还原峰最为显著，表明边缘氮物种通过可逆电子转移过程赋予更强的氧化还原活性。随着边缘氮比例降低，样品的比容量大小依次为cNCNC-N > cNCNC-p > cNCNC-a（图3b）。cNCNC-N在1 A/g时的比容量高达235 mAh/cm3，即使在80 A/g时仍保持124 mAh/cm3，展现出优异的倍率性能（图3c、d）。基于正极活性材料质量，cNCNC-N基锌离子电容器的最大能量密度和功率密度分别达到212 Wh/L和117 kW/L（图3i），表明其快速的电荷输送能力。然而，当计入整个锌阳极的质量后，器件的能量密度和功率密度均显著下降。因此，实现高质量负载的电极对于提升锌离子电容器的整体性能至关重要。
图4.不同充放电状态样品的非原位XRD表征和理论模拟结果
非原位XRD（图4b）表明，cNCNC-N表面发生可逆的物理吸附-脱附过程，伴随Zn4SO4(OH)6·0.5H2O的可逆形成与溶解。Zn负极方面，Zn的沉积/剥离过程具有良好可逆性，且表面发生取向结构演化。DFT计算揭示，N位点周围存在明显富电子区。边缘氮掺杂构型中原子电荷分布范围更广，这种表面富电子区可增强对Zn2+的吸附，减小双电层内扩散层厚度，从本质上提升EDLC性能。吸附Zn2+后，Zn 4s能带中心按G-N、Pr-N、Py-N顺序逐渐向费米能级靠近，表明Py-N表面对Zn2+的吸附能力最强（图4e）。差分电荷密度显示，电荷消耗与积累主要发生在Zn与N吸附位点之间，证实二者存在强相互作用（图4g–i）。电荷转移分析进一步解释了边缘氮构型增强Zn2+吸附的机制。
电极活性物质负载量是评估商业化应用可行性的关键参数。当负载量从3.5 mg/cm2增至14.2 mg/cm2时，cNCNC-N基锌离子电容器（ZIC）仍保持优异的电化学性能（图5c），这可归因于其高边缘氮含量、分级有序孔结构、优异润湿性及高电导率，有效缩短了电荷/离子扩散路径。此外，该ZIC展现出卓越的长循环稳定性：在10 A/g下循环50,000次后，容量保持率为82.5%，库仑效率接近100%（图5d）。全固态及软包型器件测试进一步验证了其出色的柔韧性与机械稳定性（图5e），表明cNCNC-N在柔性和紧凑型储能领域具有良好的实际应用前景。
本研究创新设计了一种富边缘N掺杂的塌陷碳纳米笼（cNCNC-N），兼具高密度、大比表面积与充足的活性位点。研究揭示了边缘N原子在电子调控与轨道杂化中的关键作用：促进电子从边缘氮向Zn2+的4s轨道转移，从而增强Zn2+存储能力。所制备的cNCNC-N因此展现出优异的体积与质量比容量、超高的倍率性能以及卓越的循环稳定性。
本研究成果得到了国家自然科学基金（No. 22209083）、宁波市自然科学基金（No. 2025J048）、宁波市 “科创甬江2035”重点研发计划（No. 2025Z071）基金的支持。
通讯作者个人简介：李国昌，宁波大学副研究员/硕士生导师，南京大学博士，导师胡征教授，香港城市大学访问学者，合作导师张其春教授，全球前2%顶尖科学家。围绕新型碳基材料、MOF及其衍生物材料的结构设计、组分调控开展研究，致力于其在能源存储与转换器件中的应用，如新型离子混合电容器、二次电池等；主持国家自然科学基金、省市基金多项，已第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., J. Energy Chem., 等期刊发表SCI学术论文20余篇，申请中国发明专利6项。
通讯作者个人简介：胡征，教授、博导。国家杰出青年基金获得者，教育部创新团队带头人，中国化学会会士，中国微米纳米技术学会会士，江苏省材料学会理事长。长期在微纳材料物理化学领域进行探索，在纳米/介观结构新材料的生长机理、材料设计、能源应用及调控机制研究方面取得重要进展，特别在碳纳米笼新材料的创制和性能研究方面作出了创新而系统的成果。在Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., Sci. Adv., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., EES等重要学术刊物或专著章节发表论文250余篇，他引10000余次，获专利20余项。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cclet.2026.112927
出品｜CCL编辑部
供稿｜李国昌、胡征、徐奕涛
审核｜王俊丽
审定｜郭焕芳
