南京林业大学王志国教授团队《Green Chem.》:离子工程策略实现纤维素室温快速溶解,打造可持续多功能生物塑料

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近日，南京林业大学王志国教授团队在绿色化学领域权威期刊《Green Chemistry》上发表题为“Sustainable multifunctional bioplastics enabled by ion-engineered rapid dissolution of cellulose at room temperature”的研究论文，报道了一种基于FeCl₃/ZnCl₂/H₂O无机盐溶剂体系的离子工程策略，实现了纤维素在室温条件下的快速溶解，并一步法制备出兼具高强度、抗菌和光催化功能的多功能生物塑料（FC-plastic）。论文第一作者为南京林业大学轻工与食品学院李鑫博士，通讯作者为马金霞教授、朱朋辉教授和王志国教授。

图1. FC-plastic的设计策略与综合优势。（a）FeCl₃/ZnCl₂/H₂O溶剂体系协同破坏氢键网络及多功能增强的机理示意图；（b）FC-plastic的大规模制备展示；（c）FeCl₃/ZnCl₂/H₂O溶剂体系与其他代表性溶剂方案的雷达图对比；（d）FC-plastic与PE、PLA在全生命周期性能方面的雷达图对比；（e）FC-plastic与传统纤维素膜在多功能性能提升方面的雷达图对比。

图1a从分子层面揭示了该溶剂体系的核心机制：研究团队从离子配位化学角度出发，利用Fe³⁺的高电荷密度和适中离子半径（0.645 Å），与Cl⁻和H₂O形成紧凑的[FeCl₄(H₂O)₂]⁻配位复合物，大幅降低水合半径，使其能够快速穿透纤维素结晶区并破坏氢键网络。与此同时，Zn²⁺通过其扩展的水合壳层发挥协同分散作用，稳定已分离的纤维素分子链，防止其重新聚集。图1b直观展示了该策略的可扩展性，团队成功制备出22 × 34 cm²的大尺寸生物塑料。图1c的雷达图将该溶剂体系与离子液体、碱/尿素、NMMO等经典体系进行多维度对比，在溶解效率、成本、环保性等方面均展现出显著优势。这一协同机制使该溶剂体系能够溶解聚合度（DP）从180到4080的多种纤维素原料（包括微晶纤维素、阔叶木浆、针叶木浆、竹浆和脱脂棉），溶解时间仅需3~40分钟，溶解度高达22 wt%，同时保留74%的原始聚合度。相比之下，团队此前报道的AlCl₃/ZnCl₂/H₂O体系溶解棉纤维素需120分钟（Green Chemistry 2022, 24 (2), 885-897；ACS Nano 2025, 19 (22), 20991-21006）。图1d从碳足迹、成本、力学性能等角度对比了FC-plastic与PE和PLA，FC-plastic在多项指标上全面胜出。图1e则聚焦于FC-plastic与传统纤维素膜的多功能性能对比，其干强度、湿强度、抗菌性和光催化活性均有质的飞跃。

图2.纤维素资源的普适性溶解机理与结构演化。（a）不同FeCl₃/ZnCl₂/H₂O溶剂的流变曲线；（b）不同FeCl₃/ZnCl₂/H₂O溶剂的离子电导率；（c）不同纤维素/FeCl₃/ZnCl₂/H₂O溶液中纤维素的粒径分布曲线；（d）Fe³⁺/Zn²⁺配位复合物介导的纤维素溶解机理示意图；（e）原始纤维素与再生纤维素材料的SAXS图谱，插图为对应的二维散射图像；（f）五种代表性纤维素原料的照片；（g）原始纤维素纤维与溶解后纤维素的偏光显微镜图像，插图为宏观溶液均一性照片。

图2a和图2b从流变学和电导率角度揭示了溶剂组成对物理性质的影响：Fe³⁺引入增强了分子有序性（粘度升高、冰点上升），但过度刚性会形成动力学传质壁垒；Zn²⁺和水的加入则有效削弱这种刚性，恢复离子迁移能力。30 mol% Fe³⁺的F_0.3Z_0.7H₄配方代表最佳热力学平衡点，既保持足够的电荷密度以破坏纤维素，又维持传质所需的流动性。图2c的粒径分布曲线进一步验证了这一点：随着Fe³⁺含量增加，溶解态纤维素聚集体的流体力学直径从48.6 nm降低至18 nm，证明Fe³⁺是主要的结晶破坏者。图2d以示意图形式总结了“Fe³⁺楔入破坏—Zn²⁺分散稳定”的协同机制。图2e的SAXS分析提供了结构层面的直接证据：溶解后散射强度显著降低、各向同性环纹减弱，表明原始有序结构被大量破坏，形成均一的离子–纤维素复合溶液。图2f和2g则验证了该体系对不同来源纤维素的普适性，从低DP的微晶纤维素（3分钟）到高DP的脱脂棉（40分钟），所有原料均能在室温下完全溶解，偏光显微镜下双折射完全消失，丁达尔效应证实了纳米级分散。

图3.纤维素溶解机理的多尺度分子解析。（a）F_0.3Z_0.7H₄溶剂中纤维素寡聚物在298.15 K下的溶剂化结构演化；（b）纤维素溶液中各组分动态相互作用网络的构象图；（c）纤维素溶液中各组分的均方位移（MSD）曲线；（d）以Fe³⁺为中心的不同原子径向分布函数（RDF）曲线及对应的配位数；（e）以Zn²⁺为中心的不同原子径向分布函数（RDF）曲线及对应的配位数；（f）F_0.3Z_0.7H₄溶剂体系中各组分间氢键的动力学曲线；（g）纤维素与不同溶剂组分之间氢键角度的分布曲线；（h）纤维素与不同溶剂组分之间氢键长度的分布曲线；（i）纤维素溶液中各组分间的结合能；（j）不同纤维素晶面与溶剂相互作用的构象图；（k）不同纤维素晶面与溶剂之间结合能的动力学曲线；（l）不同纤维素晶面与溶剂之间氢键相互作用的动力学曲线。

图3a和3b通过MD模拟直观展示了纤维素从有序结晶区向无序构象转变的完整过程，在2000 ps的模拟时间内，初始有序的纤维素分子链聚集体逐渐转变为无序状态。图3c的均方位移（MSD）分析揭示了各组分的迁移率层级：H₂O > Cl⁻ > Zn²⁺ > Fe³⁺。Fe³⁺迁移率最低、与纤维素链结合最强，印证了其作为“结晶渗透剂”的角色；Zn²⁺保持较高流动性，负责链分离和胶体稳定。图3d和3e的径向分布函数（RDF）和配位数分析将这一机制精确到原子尺度：Fe³⁺的配位壳层极为紧凑，水的氧原子在1.93 Å、Cl⁻在2.31 Å、纤维素羟基氧在2.03 Å，配位数分别为2.1（H₂O）和3.7（Cl⁻），构型接近[FeCl₄(H₂O)₂]⁻。Zn²⁺则维持更宽的溶剂化壳层，其水中的氧原子在2.03 Å、Cl⁻在2.43 Å，配位数为3.0（H₂O）和2.7（Cl⁻），构型类似[ZnCl₃(H₂O)₃]⁻。图3f–3h的氢键演化分析揭示了溶解过程中的关键细节：水是主要的溶剂化组分，与纤维素形成278个氢键（Cl⁻仅94个）；纤维素–水氢键更短（2.25 Å）且角度更小（138.7°），而纤维素–Cl⁻接触更长（2.39 Å）且角度更大（152.1°），表明水在稳定溶解态纤维素中起主导作用。图3i的结合能数据量化了各组分的贡献：Fe³⁺（−1178 kcal/mol）> Cl⁻（−1073 kcal/mol）> H₂O（−620 kcal/mol）> Zn²⁺（−236 kcal/mol），Fe³⁺是晶格破坏的主要驱动力，而Cl⁻和H₂O则协同稳定释放的分子链。图3j–3l将分析拓展到不同纤维素晶面：结合能遵循(1−10) > (110) > (200)的顺序，与表面羟基可及性直接相关。Fe³⁺和Zn²⁺在各晶面均有富集，但迁移率层级保持一致。不同晶面展现不同的溶剂化模式，(110)面具有最线性的纤维素–水相互作用（139.8°），而(200)面则偏好定向的纤维素–Cl⁻相互作用（154.3°），体现了溶剂体系对不同表面化学的适应性。

图4. FC-plastic的多功能性。（a）FC-plastic的照片；（b）传统纤维素膜、纯纤维素塑料和FC-plastic的应力–应变曲线；（c）传统纤维素膜、纯纤维素塑料和FC-plastic的拉伸强度与断裂拉伸率对比；（d）FC-plastic的截面SEM图像及对应的放大图像；（e）FC-plastic截面的EDS元素面分布图；（f）FC-plastic与其他溶剂体系制备的纤维素塑料的性能对比；（g）传统纤维素膜、纯纤维素塑料和FC-plastic湿态下的应力–应变曲线；（h）传统纤维素膜、纯纤维素塑料和FC-plastic湿态下的拉伸强度与断裂拉伸率对比；（i）传统纤维素膜和FC-plastic的接触角随时间变化曲线；（j）传统纤维素膜和FC-plastic的吸水率随时间变化曲线；（k）传统纤维素膜和FC-plastic对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌活性；（l）FC-plastic存在下四环素溶液随UV–Vis照射时间变化的吸光度曲线；（m）FC-plastic光催化过程的C_t/C₀曲线；（n）FC-plastic在不同UV–Vis照射时间下的EPR光谱。

图4a展示了FC-plastic的实物照片，柔韧的自支撑薄膜可反复缠绕3 mm直径的芯轴而不破裂，0.028 g的薄条即可承载1 kg重物。图4b–4c量化了力学性能的跨越式提升：FC-plastic的拉伸强度（109.6 MPa）是传统纤维素膜的8.8倍、纯纤维素塑料（不含Fe³⁺）的1.6倍；断裂伸长率（20.3%）是传统膜的3.2倍、纯纤维素塑料的1.5倍。图4d–4e从微观结构揭示了增强机制：SEM显示FC-plastic具有致密的内部纳米结构，消除了传统纤维素膜中的弱晶界；EDS面分布证实Fe在基体中均匀分布（3.15 wt%），而Zn完全低于检测限（<0.01 wt%）。图4f将FC-plastic与文献报道的多种溶剂体系制备的纤维素塑料进行对比，在拉伸强度与断裂伸长率的组合上展现出显著优势。图4g–4h展示了湿强度的提升：FC-plastic湿强度8.8 MPa、断裂伸长率23.1%，相比湿态纯纤维素膜（0.2 MPa）提升44倍。图4i–4j揭示了其出色的抗水性能：FC-plastic在600秒后仍保持约60°接触角，而纯纤维素膜60秒内完全润湿；吸水率方面，纯纤维素膜迅速吸收132–156%自重水分，FC-plastic仅约54%即达饱和。图4k–4n展示了Fe³⁺赋予的“材料即功能”特性：对大肠杆菌（E. coli）的明显抑菌圈、73.1%的四环素光催化降解率，以及EPR光谱中随照射时间增强的单线态氧信号——所有这些功能均无需任何外加助剂。

图5.溶剂回收、环境可降解性与系统可持续性评估。（a）全材料可回收循环流程图；（b）FC-plastic与PE的可生物降解性对比；（c）通过黑麦草（Lolium perenne）生长实验评估的土壤生态兼容性；（d）FC-plastic的生产成本构成分析，并与PE和PLA进行对比；（e）FC-plastic的生命周期评估（LCA）贡献分析；（f）FC-plastic、PLA和PE生产1 kg材料的环境影响归一化对比。

图5a展示了完整的材料闭环回收流程：溶剂经回收浓缩后补充损耗的FeCl₃和ZnCl₂即可重新使用；废弃的FC-plastic碎片也可直接重新溶解于回收溶剂中再生为新薄膜。两轮回收实验证实，再生薄膜的拉伸强度保持在101.9–107.8 MPa，Fe含量稳定在3.02–3.37 wt%，溶剂中Fe和Zn浓度也保持稳定，证明该体系具有良好的循环稳定性。图5b通过不同掩埋时间下的照片直观对比了FC-plastic与PE的降解行为：45天土壤埋藏后，FC-plastic发生完全结构崩解，而PE几乎无任何变化。图5c的黑麦草种植实验进一步验证了降解产物的生态安全性：在掺入降解后FC-plastic残渣的土壤中，黑麦草发芽率和幼苗生长状况均优于对照，表明释放的铁和纤维素碳可作为植物有益营养素而非生态毒物。生命周期评估（LCA）显示，FC-plastic的碳足迹仅为1.7 kg CO₂-eq/kg，比聚乳酸（PLA）的3.0 kg CO₂-eq/kg低44%，比聚乙烯（PE）的2.3 kg CO₂-eq/kg也更具优势。敏感性分析进一步证实，即使在原材料和能耗增加20%的不利情景下，FC-plastic的碳足迹（2.26 kg CO₂-eq/kg）仍比PLA低约25%，证明了其碳足迹优势对工艺波动的稳健性。图5d的生产成本构成分析显示：FeCl₃占43.8%（为保留功能而有意保留）、纸浆占30.0%、电力占22.1%（主要用于溶剂回收）。FC-plastic总成本2263美元/吨，介于PE（1840美元/吨）和PLA（3500美元/吨）之间，体现了性能、功能与可持续性的综合平衡。图5e的LCA贡献分析揭示了环境影响的主要来源：FeCl₃生产是人体毒性、淡水水生生态毒性和海洋水生生态毒性的主要贡献者，这表明FC-plastic并非消除环境负担，而是将负担从碳排放转向了生态毒性指标。图5f的环境影响归一化对比（按密度和拉伸强度归一化）显示：当考虑材料的承载效率时，FC-plastic的综合环境负担低于PLA和多种商业及新兴纤维素基塑料。

该工作得到了国家自然科学基金（No. 22378207）的资助。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D6GC01776B

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