上海大学&吉林大学&南京理工最新Nature:同分异构体“牵手”,氢键网络如何点亮高效稳定的蓝光钙钛矿LED
📧 通讯作者: Lingmei Kong（南京理工大学材料科学与工程学院）；Ning Wang（吉林大学电子科学与工程学院）；Xuyong Yang（上海大学机电工程与自动化学院）
蓝光钙钛矿发光二极管（PeLED）是实现全彩显示的关键技术，但其效率和稳定性一直远落后于红、绿光器件。核心难题在于，蓝光材料更宽的带隙需要更高的工作电压，这加剧了钙钛矿自身离子晶体结构的不稳定性，导致发光效率低、光谱易漂移、工作寿命短。之前的策略多集中在缩小晶粒尺寸或降低维度来增大带隙，但这会引入大量有机配体，牺牲了电荷传输能力，性能提升有限。本研究巧妙地设计了一种“同分异构体多氢键网络”策略，一举解决了上述难题。研究团队选用了两种化学式相同但结构不同的分子：O-苄基羟胺盐酸盐（OBCl）和N-苄基羟胺盐酸盐（NBCl）。他们让OBCl作为界面层，利用其大的偶极矩降低空穴注入势垒，同时其-O-NH3+基团作为氢键供体锚定钙钛矿；而NBCl则被掺入钙钛矿发光层，其独特的NH2+-OH结构既能作为氢键受体，又能作为供体。关键在于，这两种同分异构体分子之间也形成了强大的NH···O氢键。这种“分子牵手”效应，像一把钥匙，引导了钙钛矿晶体沿特定方向垂直生长，极大地提升了载流子迁移率。同时，内外多重氢键网络牢牢锁定了钙钛矿的八面体结构，抑制了导致降解的离子迁移和相分离。基于此，研究人员成功制备了高效且稳定的纯蓝光PeLED。在468 nm波长下，器件外量子效率（EQE）高达22.0%，亮度达到2902 cd m⁻²；在更深的蓝光463 nm处，也实现了16.8%的EQE。更令人振奋的是，器件的工作寿命（T50）达到了670分钟，相比对照组提升了13倍，且电致发光光谱在持续工作下保持稳定，无红移现象。这一成果为突破蓝光PeLED瓶颈提供了全新的分子工程设计思路，推动了全彩显示技术的实用化进程。相关研究成果以"Isomeric multi-hydrogen-bonding enables blue perovskite LEDs"为题发表在Nature上。
• 1. 提出了同分异构体多氢键协同策略，构建了从界面到体相的全方位稳定化网络。研究团队创新性地将OBCl置于空穴传输层与钙钛矿界面，将NBCl掺入钙钛矿前驱体。OB⁺作为氢键供体与钙钛矿的卤素原子结合，增强结构稳定性；NB⁺则提供额外的氢键位点，协同稳定八面体框架，从根本上抑制了电场下的离子迁移和相分离。• 2. 利用同分异构体分子间氢键，实现了对钙钛矿晶体取向的精准调控。通过NMR和DFT计算，证实了界面OB⁺与体相NB⁺之间形成了强大的NH···O氢键，并分析了OB⁺优先吸附于(100)晶面、NB⁺倾向于(110)晶面的特性。这种分子间作用力引导了钙钛矿薄膜的垂直取向生长，将载流子迁移率提高了3.4倍，有效解决了准二维钙钛矿因有机配体导致的电荷传输差的问题。• 3. 实现了纯蓝光与深蓝光PeLED效率与稳定性的双重突破。目标器件在468 nm处获得了22.0%的峰值EQE和2902 cd m⁻²的高亮度，在463 nm处也实现了16.8%的EQE，均处于纯蓝/深蓝光PeLED领域的最高水平之列。同时，器件在100 cd m⁻²初始亮度下的T50工作寿命长达670分钟，是未添加同分异构体器件的13倍。• 4. 揭示了氢键网络对载流子动力学和缺陷钝化的深层作用机制。研究表明，OB⁺的大偶极矩有效降低了界面空穴注入势垒，实现了更平衡的电荷注入。同时，氢键网络的形成抑制了钙钛矿晶格振动，降低了激子-声子耦合强度，将激子结合能从67.6 meV提升至135.6 meV，并大幅降低了陷阱态密度，使得薄膜光致发光量子产率（PLQY）从38.6%跃升至79%。
[1] 图1 | PeLED的器件结构与性能。a, 目标PeLED的器件结构。b, 形成氢键后NB⁺和OB⁺的分子结构及其静电势。c, 对照组和目标PeLED在不同电压下的电致发光(EL)光谱稳定性。d, 电流密度-电压曲线。e, 亮度-电压曲线。f, EQE-电流密度特性。g, 已报道的纯蓝光和深蓝光PeLED峰值EQE的总结。数字对应扩展数据表1中列出的参考文献。h, 在初始亮度为100 cd m⁻²下PeLED的T₅₀测量。i, 用于演示的大面积蓝光PeLED的光学照片，有效面积为20 mm × 30 mm，工作偏压为5.5 V。a.u., 任意单位。
[2] 图2 | 具有择优取向的钙钛矿形成。a–d, 对照组 (a)、对照组+NBCl (b)、OBCl/对照组 (c) 和目标 (OBCl/对照组+NBCl) (d) 钙钛矿薄膜的GIWAXS图。e, 钙钛矿薄膜沿(110)环方位角积分的衍射强度。f, 计算得到的PEA⁺、NB⁺ 和 OB⁺阳离子的偶极矩(μ)和静电势(ESP)。g, NBCl、OBCl和CsPbBr Cl钙钛矿在氘代DMSO溶液中的¹H NMR谱。h, OB⁺和NB⁺与不同钙钛矿晶面的形成能。i, 择优取向机制的示意图。a.u., 任意单位。
[3] 图3 | 钙钛矿薄膜的电学和光学特性。a, 在施加6 V脉冲电压下LED器件的瞬态电致发光信号。b, 从空间电荷限制电流测量中提取的空穴迁移率值。c, 钙钛矿薄膜的电导率测量。d, PeLED的电容-电压特性。Cₚ 表示峰值电容值。e,f, 对照组 (e) 和目标 (f) 薄膜的变温光致发光(PL)光谱二维图。g, 积分光致发光强度随1/T变化的拟合曲线。h, 钙钛矿薄膜的拉曼光谱。i, 钙钛矿薄膜的功率密度依赖性PLQY。a.u., 任意单位。
[4] 在5 V恒定电压下工作的PeLED的峰值演变。插图：初始电致发光光谱（实线），分别为对照组（右）和目标器件（左），以及60秒后（虚线），和运行60秒后PeLED的照片。比例尺，10 µm (a,d)；放大倍数，100倍。【优点】思路巧妙，从“界面”到“晶格”的系统性设计令人眼前一亮。文章没有简单的叠加添加剂，而是抓住了同分异构体这一精妙概念，利用分子间特定的氢键作用，将界面能级调控、晶体取向生长和体相结构稳定这三个关键问题串联起来，实现了“一箭三雕”的效果。特别是分子间氢键驱动取向生长的论证链条非常完整，从NMR到GIWAXS再到DFT计算，证据扎实，逻辑清晰。性能数据非常亮眼，在纯蓝光领域将EQE推高至22%并兼具高稳定性，确实是里程碑式的突破，为这个久攻不克的难题提供了优雅的解决方案。【短处】机理的细节仍有待进一步厘清。尽管文章论证了分子间氢键是取向生长的“主要驱动力”，但具体的结晶动力学过程，如成核、生长的实时演变，如果能用原位GIWAXS等技术捕捉，会更具说服力。器件的长期稳定性数据相对有限。虽然T50寿命提升显著，但距离实际应用要求（通常需要上万小时）仍有较大差距，且稳定性测试主要在惰性气体环境中进行，缺乏对大气环境及高温高湿下稳定性的考察。此外，这种基于特定分子结构的策略，其普适性有待验证，文章中未探讨该设计思路是否可推广至其他波长或材料体系，更多的是一种针对特定问题的精巧个案。声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！华研科技(www.cqhuayan.cn)由中科院博士成立，是一支具有科研背景及丰富科研绘图经验的团队，专注于期刊封面、论文插图（TOC/流程图/摘要图/示意图）、科学动画、宣传片、科普视频等设计制作，科研绘图培训/专场培训，为国内外高校和科研院所提供丰富的可视化服务方案。设计作品已发表在Nature、Science、Cell等国际著名杂志上，服务客户的研究领域涵盖生物、物理、化学、医学、计算机、人工智能等各个学科，提供的科学可视化手段包括三维建模、手绘、VR/AR、数字孪生等。华研科技志在为广大科研工作者提供完美的科学可视化服务，节约您宝贵的时间和精力。（如有需要请添加文末微信）
