今日推送西华大学/南京大学ACS Nano:COF界面配位成核引导Cu纳米簇均匀生长,近100% FE电催化NO₃⁻→NH₃

第一作者：Minghang Jiang

通讯作者：Minghang Jiang、Lei Li、Yan Xiong、Zhong jin

通讯单位：西华大学\南京大学

论文全文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.6c06638

论文概况

近日，西华大学蒋明恒/南京大学金钟团队联合重庆大学等，在ACS Nano上发表了题为“Interface Coordination Nucleation of Copper Nanoclusters on Covalent Organic Frameworks for Electrocatalytic Ammonia Synthesis”的研究论文。该研究针对铜纳米簇在电催化硝酸盐还原产氨中有机配体遮蔽活性位点、易团聚导致催化效率低的难题，提出了一种界面配位成核策略。团队利用腙键连COF（HL‑COF）中周期性排列的腙键作为配位锚点，与Cu²⁺前驱体配位，引导CuOₓ纳米簇在COF表面均匀生长（粒径~5 nm），实现了活性位点的充分暴露。最优的0.5‑Cu NCs/HL‑COF在极低硝酸盐浓度（0.01 M）下，于–1.0 V vs. RHE实现了98.6%的NH₃法拉第效率与748.3 μmol·mg⁻¹·h⁻¹的产率，且在0.005–0.5 M宽浓度范围内FE>85%，高盐条件下仍保持>80%的FE。理论计算表明，Cu纳米簇中丰富的低配位Cu原子显著增强了NO₃⁻吸附（–1.40 eV）并降低了决速步（NO→NHO）能垒（仅0.06 eV），同时d带中心上移（–2.03 eV vs Cu(111)的–2.30 eV）抑制了析氢竞争。在流动池中该催化剂于–1.0 V下稳定运行24 h（电流>203.8 mA·cm⁻²），并通过Ar气提法成功回收高纯度NH₄Cl。以0.5‑Cu NCs/HL‑COF为阴极组装的Zn‑NO₃⁻电池实现了1.87 mW·cm⁻²的功率密度。该工作为COF后合成修饰实现金属纳米簇的均匀负载提供了新思路。

图文导读

图1：样品合成路线与形貌表征(a) 合成示意图：通过溶剂热法合成腙键连COF（HL‑COF），随后利用HL‑COF中周期性排列的腙键与Cu(OAc)₂·H₂O中的Cu²⁺配位，经水浴热处理引导CuOₓ纳米簇在COF表面原位均匀生长（x = 0.2、0.5、1.0对应不同Cu盐添加量）。(b–c) SEM图像：0.5‑Cu NCs/HL‑COF呈花状形貌，由聚集的伸长纳米片组成。(d–h) EDS元素分布：C、Cu、N、O在HL‑COF基体中均匀分布，证实Cu物种成功负载。(i–j) TEM图像：粒径~5 nm的CuOₓ纳米簇均匀分布在COF表面（插图：粒径分布直方图）。

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图2：谱学分析(a) HL‑COF的XRD精修：实验谱与AA堆叠模型模拟谱高度吻合（Rp = 4.88%，Rwp = 9.57%），主峰（110）位于3.1°。(b) AA堆叠模型俯视图和侧视图。(c) FTIR谱：HL‑COF中1607 cm⁻¹处出现C=N特征峰，而Hz的N–H（3321 cm⁻¹）和Ty的C=O（1697 cm⁻¹）峰消失，证实腙键形成。(d) 各Cu负载样品的XRD：0.2‑Cu NCs/HL‑COF与HL‑COF一致；0.5‑Cu和1.0‑Cu样品出现C–H–Cu–N–O相（PDF#00-047-2145）的特征峰。(e) XPS全谱：除HL‑COF外，所有Cu负载样品均出现Cu特征峰，且强度随Cu盐添加量增加而增强。(f) Cu 2p高分辨XPS：0.5‑Cu NCs/HL‑COF可解卷积为Cu²⁺（934.67/954.61 eV）和Cu⁺（932.97/953.04 eV）及卫星峰，证实Cu⁺/Cu²⁺共存。(g–i) C 1s、N 1s和O 1s高分辨XPS：N 1s谱中0.5‑Cu NCs/HL‑COF出现Cu–N（399.52 eV）和–NO₂（406.57 eV）新峰；O 1s中出现Cu–O（531.8 eV）峰，证实Cu与腙键配位。

图3：XAFS分析(a–b) Cu K边XANES及局部放大：0.5‑Cu和0.2‑Cu NCs/HL‑COF的吸收边位于Cu₂O和CuO之间，接近CuO和CuPc，Cu以Cu⁺/Cu²⁺混合态存在。(c) FT‑EXAFS（R空间）：主峰位于1.55 Å，对应Cu–N/O配位；0.5‑Cu和0.2‑Cu样品中Cu–N/O键长约1.99/1.94 Å和1.95/1.94 Å。(d–e) k空间EXAFS拟合（0.5‑Cu和0.2‑Cu样品）：拟合结果与实验数据高度吻合。(f–i) 小波变换：0.5‑Cu和0.2‑Cu样品中Cu的散射路径位于~6.5 Å⁻¹，对应Cu–N/O，与CuO和CuPc参考样品一致，无Cu–Cu金属键。

图4：电催化NITRR性能(a) LSV曲线：0.5‑Cu NCs/HL‑COF在含0.01 M NO₃⁻的电解液中电流密度显著高于无NO₃⁻条件，且远高于HL‑COF。(b) 不同电位下的计时电流曲线（–0.7至–1.1 V vs RHE）。(c) 靛酚蓝显色UV‑vis吸收谱：随电位负移，NH₃浓度增加。(d) NH₃产率和FE_NH₃随电位变化：–1.0 V时达最优（748.3 μmol·mg⁻¹·h⁻¹，FE 98.6%），–1.1 V时因HER竞争FE下降。(e) 不同催化剂在–1.0 V下的性能对比：0.5‑Cu NCs/HL‑COF的NH₃产率和FE显著优于HL‑COF、0.2‑Cu和1.0‑Cu样品。(f) EIS谱图：0.5‑Cu NCs/HL‑COF的电荷转移电阻（8.63 Ω）远低于HL‑COF（48.08 Ω）。(g) NO₂⁻检测（Griess法）UV‑vis谱：NO₂⁻信号随电位负移减弱。(h) NO₂⁻产率和FE_NO₂随电位变化：–1.0 V时FE_NO₂最低，表明NO₂⁻被高效转化为NH₃。(i) N₂H₄检测：各电位下均未检测到N₂H₄副产物。

图5：机理研究与稳定性(a) 对照实验：无NO₃⁻、开路电位或裸碳纸条件下均无NH₃生成。(b) ¹⁵N同位素标记NMR：以K¹⁵NO₃为氮源时出现¹⁵NH₄⁺双峰，以K¹⁴NO₃为氮源时出现¹⁴NH₄⁺三重峰。(c) 循环稳定性（10次）：FE_NH₃保持稳定。(d) 长时间电解（–1.0 V）：NH₃浓度随电解时间增加而升高，NO₃⁻去除率达98.8%（4 h）。(e) 原位FTIR谱：检测到NO₃⁻（1365 cm⁻¹）、NO₂（1238 cm⁻¹）、NH₂（1153 cm⁻¹）、NH₂OH（1276 cm⁻¹）、NO₂（1562 cm⁻¹）和NH₃（1176 cm⁻¹）等中间体，随电位负移NH₃信号增强。(f) NO₃RR自由能图：决速步为NO→*NHO，0.5‑Cu NCs/HL‑COF的能垒仅0.06 eV，远低于CuO(111)的0.20 eV。(g) 电荷密度差：NO₃⁻吸附于0.5‑Cu NCs/HL‑COF时发生显著电荷转移（黄色：积累，青色：耗尽）。(h) DOS图：0.5‑Cu NCs/HL‑COF在费米能级附近的电子占据显著高于CuO(111)。

图6：流动池应用与Zn–NO₃⁻电池(a) 流动池结构示意图。(b) 流动池中24 h稳定性（–1.0 V）：电流密度稳定>203.8 mA·cm⁻²（插图：流动池装置）。(c) NH₃产物提取示意图：Ar气提法将NH₃从电解液转移至HCl溶液中生成NH₄Cl。(d) 回收NH₄Cl的XRD：与标准NH₄Cl一致。(e) NITRR||ZnOR电池示意图：0.5‑Cu NCs/HL‑COF为阴极，Zn箔为阳极。(f) 实物演示：两节串联电池成功点亮“XHU”LED灯牌。(g) 放电极化曲线与功率密度：最大功率密度1.87 mW·cm⁻²（8 mA·cm⁻²）。(h) 不同电流密度下的倍率性能：电压稳定，展示良好稳定性。

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