南京邮电大学马云/赵强等NC :高灵敏度X射线响应分子开关
一、摘要X射线触发分子开关可实现物理屏障后方的远程调控，但现有辐射开关通常需要数戈瑞剂量才能达到光稳态。本文提出通过三重态激子传递X射线能量，实现低剂量分子开关调控。将高效闪烁体作为三重态敏化剂，经三重态-三重态能量转移（TTET）将能量传递至三重态能级更低的光开关分子。复合Cu₂I₂(POP)₂闪烁体与腙开关1-I的柔性薄膜仅需0.18 Gy即可达到光稳态，检测限低至0.01 mGy，相较于现有体系降低两个数量级。高效液相色谱定量、自由基清除实验与时间分辨光谱证实体系以TTET为主导作用机制，确立三重态能级匹配的分子设计准则。分子异构化会淬灭荧光，可实现3251 dpi高分辨率X射线成像，成像图案可稳定留存至少两个月。该研究证明高穿透性X射线能够在复杂受限环境中实现分子功能的可控调控。 分子开关可实现分子构型、理化性质与化学反应活性的远程可逆调控，偶氮苯、二芳基乙烯、螺吡喃、腙等光开关已在生物医学、分子电子、催化、纳米材料领域广泛应用。现有研究将光开关响应波段拓展至可见光、近红外区间，大幅拓宽应用场景，但普通光线穿透深度有限，无法在固体遮挡物内部诱导分子异构。 X射线具备极强穿透能力，可穿透实体障碍物触发分子异构（辐射开关），在无损检测、密闭介质信息存储、靶向药物释放等领域具备独特优势。但传统有机分子X射线吸收截面极低，辐射开关灵敏度极差，往往需要极高辐射剂量才能形成光稳态；向分子共价接枝高原子序数元素仅小幅提升吸收效率，还会破坏光异构化路径；依靠X射线辐解产生自由基的间接调控策略会引发大量副反应，仍需20 Gy级别的高剂量，严重限制实际应用。 目前亟需通用化设计策略，开发极低剂量下即可工作的高灵敏辐射开关，推动该类器件落地实用。 #本工作避开自由基反应路径，利用三重态激子传导X射线能量驱动分子开关异构。X射线照射下分子闪烁体可大量生成三重态激子，当闪烁体三重态能级高于光开关时，三重态-三重态能量转移（TTET）可填充开关分子三重态并诱发异构。将X射线吸收与分子异构拆分至双组分体系，建立基于三重态能级匹配的简易通用设计规则。选用分子闪烁体与三重态能级更低的腙光开关构筑柔性薄膜，实现0.18 Gy低剂量调控，检测限较已报道体系下降近两个数量级。异构化带来荧光淬灭，可在柔性基底上实现可擦写高分辨X射线成像，图像常温储存数月不衰减。该能级匹配策略具备普适性，可拓展至其他闪烁体、光开关体系，实现在复杂环境下低剂量X射线分子调控。 Cu₂I₂(POP)₂碘化亚铜团簇满足两大核心要求：高X射线闪烁效率、高能级三重态。其辐射发光产率17090±7000光子/MeV，三重态能级T₁=2.54 eV，紫外、常温、持续X射线辐照下结构与发光稳定性优异，可长期稳定工作。选用碘取代腙衍生物1-I作为能量受体，440 nm光照下Z→E异构量子产率22.98±1.47%；甲苯、PMMA薄膜中异构伴随明显荧光淬灭，可通过荧光信号直观读取状态；热异构半衰期长达303.65年，稳态图像可长期保存。分子引入碘原子依靠重原子效应提升系间窜越（ISC）效率，同时增大X射线吸收截面。TDDFT计算得1-I三重态能级2.00 eV，低于闪烁体2.54 eV，TTET热力学自发可行。合成1-Br、1-H两种无碘对照腙分子，三者三重态能级接近，但自旋轨道耦合强度随取代原子序数降低：1-I＞1-Br＞1-H。碘原子显著提升ISC效率，促进三重态生成，是1-I高灵敏响应的核心结构基础。仅掺杂1-I的PMMA薄膜直接X射线照射无荧光变化，证明纯有机分子X射线吸收效率极低；复合Cu₂I₂(POP)₂/1-I薄膜经0.18 Gy辐照后荧光强度下降5.5倍，荧光量子产率由18.43%降至0.27%，达到光稳态所需剂量较文献20 Gy体系低两个数量级，X射线检出限0.01 mGy。 353.15 K加热薄膜可实现热可逆异构，40 min荧光完全恢复；薄膜经10次辐照-加热循环后性能无明显衰减，具备可重复使用潜力。 HPLC定量验证异构比例变化：未辐照薄膜E/Z=9:91；0.18 Gy辐照后E/Z=81:19；加热40 min后回调至20:80，无杂质峰，证明荧光变化完全源于Z/E构型转化。 对照分子薄膜性能显著劣化：Cu₂I₂(POP)₂/1-Br需244.21 mGy达稳态，检出限0.60 mGy；Cu₂I₂(POP)₂/1-H需335.80 mGy达稳态，检出限1.44 mGy，证实高效三重态生成是高灵敏开关的必要条件。 1. 氧气淬灭实验：氧气淬灭三重态，空气、氮气、氧气氛围下1-I异构量子产率依次为22.98%、32.99%、12.02%，证明三重态参与异构过程；1-H、1-Br氧淬灭效应更弱，对应更低ISC效率。 2. 时间分辨磷光寿命：随1-I掺杂浓度提升，闪烁体三重态寿命由10.10 μs缩短至6.69 μs，符合Stern-Volmer线性关系，TTET速率常数1.81×10¹⁰ M⁻¹·s⁻¹，能量传递效率极高。 3. 自由基清除对照：薄膜掺入对苯醌自由基捕获剂后，X射线诱导荧光淬灭程度与空白样品无差异，排除辐解自由基对开关过程的贡献。 三组实验共同证实体系调控机制为三重态-三重态能量转移，无自由基副反应干扰。4.4 柔性高分辨X射线成像应用 Cu₂I₂(POP)₂/1-I薄膜在500–800 nm透过率＞58%，透光均匀，可贴合曲面物体共形成像。可记录芯片0.33 mm精细线路，400目铜网（10 μm线宽）结构清晰分辨，分辨率测试板测得空间分辨率3251 dpi（约7.8 μm线对）。 成像图案常温下稳定留存两个月；区别于传统实时成像闪烁屏，该薄膜为无源化学存储介质，无需CMOS、TFT等电子器件，仅需365 nm紫外灯即可读取，无胶片湿法显影流程，成本低廉、柔性适配曲面无损检测、射线剂量记录等场景。聚合物基质显著影响异构效率：聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯刚性基质自由体积小，限制腙分子构型翻转，大幅削弱开关对比度；PMMA透光性好、分子活动空间充足，平衡X射线能量捕获与异构能力，为本体系最优基质。 TTET为短程Dexter传能机制，仅近距离供体-受体对可发生能量传递；闪烁体自身辐射/非辐射衰减与TTET存在竞争，开关掺杂浓度过高会产生自淬灭、团聚、内滤效应，实验配比为传能效率与荧光读出对比度的综合最优解。本工作构建闪烁体-腙双组分复合薄膜，依托三重态能级匹配实现极低剂量X射线分子开关。Cu₂I₂(POP)₂闪烁体将X射线能量转化为三重态激子，经TTET传递至1-I触发Z/E异构，仅0.18 Gy即可达到光稳态，检出限低至0.01 mGy，灵敏度提升两个数量级。氧淬灭、寿命衰减、自由基捕获对照实验证明体系完全依托TTET机制，无自由基副反应。 薄膜具备柔性、高分辨率无源X射线成像能力，图像常温稳定储存两个月，无需配套电子设备与化学显影。研究提出通用分子设计准则：闪烁体三重态能级高于光开关即可实现高效低剂量辐射调控，可拓展至各类闪烁体与光开关体系。PMMA基质为该类构型受限分子开关提供充足自由体积，为后续高灵敏X射线响应材料、无损成像、射线剂量记录器件提供全新设计思路。图1、X射线响应开关的机理示意图。¹DS₁：X射线闪烁体最低单重态能级；DT₁：X射线闪烁体最低三重态能级；AT₁：光开关分子最低三重态能级；ISC：系间窜越；TTET：三重态-三重态能量转移。图2、Cu₂I₂(POP)₂/1-I薄膜的X射线诱导开关行为。a、不同X射线剂量下仅掺杂1-I的PMMA薄膜光致发光强度变化（插图为365 nm紫外灯照射下辐照前后薄膜照片）；b、X射线响应薄膜Cu₂I₂(POP)₂/1-I辐照前后的光致发光光谱；c、不同X射线剂量下Cu₂I₂(POP)₂/1-I薄膜的光致发光强度变化（插图为辐照后薄膜照片）；d、Cu₂I₂(POP)₂/1-I薄膜的X射线检出限，LoD：检出限；e、不同加热时间下Cu₂I₂(POP)₂/1-I薄膜的光致发光强度（插图为加热40 min后的薄膜照片）；f、Cu₂I₂(POP)₂/1-I薄膜光致发光强度循环曲线。 图3、辐射开关的化学与机理佐证实验。a、不同X射线剂量辐照后溶解于乙腈的Cu₂I₂(POP)₂/1-I薄膜高效液相色谱图；b、辐照薄膜在353.15 K下加热对应时长后的高效液相色谱图；c、甲苯溶液（1×10⁻⁵ M）中空气、氮气、氧气氛围下1-I的光开关量子产率，数据为估计值±置信区间（n=11）；d、随1-I掺杂量提升薄膜中敏化剂时间分辨发射光谱，寿命由10.10 μs缩短至6.69 μs；e、0.18 Gy辐照下掺入/未掺入对苯醌自由基捕获剂薄膜归一化光致发光强度，数据为平均值±均值标准误差（n=3）。图4、腙系列分子的结构-机理关联规律。a、1-H、1-Br、1-I优化分子结构与最高占据分子轨道/最低未占据分子轨道分布图，HOMO：最高占据分子轨道，LUMO：最低未占据分子轨道；b、计算得到的1-H、1-Br、1-I自旋轨道耦合矩阵元；c、甲苯溶液（1×10⁻⁵ M）中空气、氮气、氧气氛围下1-H与1-Br的光异构量子产率，数据为估计值±置信区间（n=11）；d、Cu₂I₂(POP)₂/1-H、Cu₂I₂(POP)₂/1-Br薄膜Stern-Volmer线性拟合曲线（KTTET=ksv/T）；e、Cu₂I₂(POP)₂/1-H、Cu₂I₂(POP)₂/1-Br薄膜X射线检出限；f、g、Cu₂I₂(POP)₂/1-H、Cu₂I₂(POP)₂/1-Br薄膜辐照前后光致发光光谱（插图为辐照后薄膜照片）；h、不同X射线剂量下Cu₂I₂(POP)₂/1-H、Cu₂I₂(POP)₂/1-Br薄膜光致发光强度变化。 图5、柔性Cu₂I₂(POP)₂/1-I薄膜无源射线记录成像。a、制备完成的X射线响应薄膜实物；b、记录在X射线响应薄膜上芯片内部线路结构图（365 nm紫外灯观测）；c、400目铜网在X射线响应薄膜上的成像图（405 nm共聚焦显微镜采集）；d、400目铜网不同分辨率位置提取的光致发光强度数值；e、柔性X射线响应薄膜成像操作流程示意图；f、分别采用X射线响应薄膜（左）与传统闪烁屏（右）对器件成像对比图。 全部作者：Jiangang Li, Kuanjian Wei, Xiangmei Liu, Zijian Zhou, Peiling Dai, Jiacheng Shen, Xiuwen Xu, Mingye Zhu, Mengzhu Wang, Yuchang Wang, Yongjing Deng, Shujuan Liu, Yun Ma*, Qiang Zhao* Yun Ma*：State Key Laboratory of Flexible Electronics (LoFE), Institute of Advanced Materials (IAM), Nanjing University of Posts and Telecommunications, 9 Wenyuan Road, Nanjing 210023, China及College of Electronic and Optical Engineering & College of Flexible Electronics (Future Technology), Nanjing University of Posts and Telecommunications, 9 Wenyuan Road, Nanjing 210023, China ；iamyma@njupt.edu.cn Qiang Zhao*：State Key Laboratory of Flexible Electronics (LoFE), Institute of Advanced Materials (IAM), Nanjing University of Posts and Telecommunications, 9 Wenyuan Road, Nanjing 210023, China及College of Electronic and Optical Engineering & College of Flexible Electronics (Future Technology), Nanjing University of Posts and Telecommunications, 9 Wenyuan Road, Nanjing 210023, China及School of Physics and Optoelectronic Engineering & School of Chemistry and Materials Science, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, Jiangsu, China；iamqzhao@njupt.edu.cn https://doi.org/10.1038/s41467-026-74201-x 本文来源各大出版社论文数据库，版权归文章出版社所有；本文内容采用AI辅助整理生成，如有错漏请私信联系；本文仅用于学术分享，转载请注明出处；如需推广本人学术成果和商务合作请私信联系，若有错漏或侵权请私信联系删除或修改！
10个月宝宝每天需要喝多少奶粉？
