南京航空航天大学聂日明等最新AM:双位点结合配体驱动的(100)取向用于高效稳定钙钛矿太阳能电池

图1 对照薄膜的结晶度与晶体取向

(a) FAPbI₃各晶面的理论模型与表面能。（100）表面能最低，但现实中受多种因素印象无明显择优取向。

(b)(c)对照钙钛矿薄膜在旋涂及退火过程中的原位PL谱。强度弱且在反溶剂添加后先升高后衰减，表明快速、不可控的成核过程导致颗粒团聚和高密度缺陷。

(d) 对照薄膜的GIWAXS呈弥散环，表明多晶样貌。

(e) 对照钙钛矿薄膜的截面高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)图像，表明多种取向的存在。

(f) 钙钛矿薄膜截面中编号位置的晶格条纹，晶面间距不同表明取向不同。

(g) 从对照钙钛矿薄膜截面HR-TEM图像中提取的纳米束衍射(NBD)，不同衍射图案表明不同晶面。

(h) 对照钙钛矿薄膜表面与底部的SEM图像，晶粒分布不均且存在孔洞和杂质相。

图2 经氟硫草定（dithiopyr）处理薄膜的结晶度与晶体取向

(a) 通过DFT计算得到的氟硫草定局部亲核能。thioester是强路易斯碱位点，能与 Pb2+ 发生配位。氟化外围区域呈现中性至正电势，形成低表面能势垒，从而排斥水分。

(b) 添加氟硫草定后钙钛矿薄膜形成过程的示意图，可见晶格变得更加有序。

(c)(d) 氟硫草定处理薄膜在旋涂和退火过程中的原位PL光谱。在选图阶段PL强度更高。在退火过程结束时仍保持更高的PL强度且时间更长，表明了快速结晶与二次再结晶过程得到延缓。

(e) 氟硫草定处理薄膜的GIWAXS图谱。晶面更有序。

(f) 氟硫草定修饰钙钛矿薄膜的横截面HR-TEM图像，其中蓝色方框区域突出显示晶界。

(g) 薄膜内编号位置处的晶格条纹，其间距对应于所示晶面的实测距离。间距趋向一致。

(h) 从目标钙钛矿薄膜横截面HR-TEM图像中提取的衍射图谱。

(i) 目标钙钛矿薄膜的俯视图和埋底界面SEM图像。晶粒尺寸增大且界面平坦无孔洞。

图3 氟硫草定与钙钛矿晶格之间的相互作用。

(a) 氟硫草定在不同钙钛矿晶面上的吸附构型与结合能。热力学上偏好（100）晶面，与实际测量一致。计算得到Pb²⁺位点距离约为6.32 Å，接近O─O距离6.38 Å，匹配较好。

(b) 氟硫草定在相应晶面上的态密度(DOS)，带隙中的深能级陷阱被显著抑制。

(c) 氟硫草定与钙钛矿相互作用的计算键长。原始裸露的（100）晶面平均Pb─I键长（∼3.167 Å）远短于（110）和（111）晶面。处理后，强路易斯酸碱配位引发局域电子重新分布，削弱了相邻Pb─I相互作用，使（100）表面的Pb─I键显著伸长至∼3.195 Å，从而释放了表面应变。

(d) 傅里叶变换红外光谱(FTIR)显示C═O和Pb─I振动发生红移，证实了化学配位的形成。

(e) Pb 4f核心能级的X射线光电子能谱(XPS)谱图。说明发生配位。

图4 氟硫草定诱导的结晶增强、应变弛豫及表面电子调控

(a–d) 对照薄膜与处理薄膜的XRD图谱显示，四种配方中(100)和(200)衍射峰均显著增强。

(e)(f)(g) 对照钙钛矿薄膜与目标钙钛矿薄膜在不同掠入射角（10°–50°）下获得的GIXRD图谱以及对照薄膜与目标薄膜的2θ对sin²ψ线性拟合图。负斜率的拟合曲线表明钙钛矿薄膜中存在拉伸应变。加入二硫吡啶后，掠入射X射线衍射（GIXRD）峰呈现相反趋势，拟合曲线显示正斜率，证实拉伸应变被成功缓解并转变为压缩应变，这种转变通过促进晶粒聚集和调控晶格应力，有效抑制了脱溶剂过程中的过度体积收缩。

(h–j) KPFM表面电势图及相应的接触电势差（CPD）直方图。处理后，接触电势差（CPD）从+0.2 V偏移至−0.25 V，对应于界面偶极层的形成。这种电子调控优化了钙钛矿表面与电子传输层（ETL）之间的能级对齐，从而改善电子提取并减少界面复合。

(k) TOF-SIMS深度剖面图证实dithiopyr在钙钛矿薄膜中呈均匀垂直分布。

图5 氟硫草定修饰薄膜的光电特性表征。

(a, b) 稳态光致发光(PL)与时间分辨光致发光(TRPL)光谱显示增强的发光强度与延长载流子寿命。

(c) 对照薄膜与处理薄膜的陷阱态密度分布(tDOS)谱图。缺陷态密度降低。

(d) 光强依赖的开路电压(VOC)呈现更低的理想因子，表明陷阱辅助复合受到抑制。

(e) 对照器件与目标器件的电压依赖电致发光外量子效率(EQE-EL)。非辐射损失得到有效降低。

(f) 空间电荷限制电流(SCLC)测量证实陷阱密度降低。

图6 器件性能与稳定性

(a) 1.55 eV，Voc 1.195 V，PCE 26.9%，FF 85.7%， Jsc 26.26 mA cm-2；(b) 1.68 eV，有最高；(c) 1.25 eV。

(d) 大面积30 cm × 30 cm器件的J–V特性曲线，其PCE为21.28%。

(e) 在100°C热老化100小时后薄膜的SEM图像。

(f) 在100°C热老化50小时后钙钛矿薄膜的XRD图谱；对照组中PbI₂峰强度超过(100)主峰，而二硫吡咯（dithiopyr）处理组中PbI₂峰仍显著低于(100)峰，表明几乎无分解。

(g) 未封装目标器件在环境空气中的长期稳定性，经过3600小时后仍保持初始PCE的93.1%。

(h) 在连续最大功率点追踪（MPPT）下的运行稳定性，目标器件在连续光照1100小时后仍维持初始PCE的95%。

文献来源

Dual-Site-Binding Ligand-Driven (100) Orientation for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells

https://doi.org/10.1002/adma.74033

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