南京大学袭锴教授Sci. China Chem.:拓扑诱导的简便合成供受体共价有机框架用于流动系统中经济高效地光催化联产过氧化氢和3,4-二氢异喹啉

文章摘要

共价有机框架（COFs）凭借可程序化骨架结构与可调光电性质，在光催化产过氧化氢(H₂O₂)耦合生物质高值转化领域极具应用潜力。然而，如何简易合成COFs、并实现其经济高效光催化联产H₂O₂与高附加值化学品，仍是巨大挑战。本文通过精准调控有机构筑单元官能团，制备两种拓扑结构截然不同的供体-受体（D-A）型COFs：基于计量比合成的完全缩合型fc-Ph-COF，以及非计量比合成的部分缩合型pc-Ph-COF。相较于fc-Ph-COF，pc-Ph-COF可在温和条件下快速制备，且能批量放大至十克级规模。此外，非计量比构筑的pc-Ph-COF具备更优异的激子解离、电荷分离与迁移能力。在纯水间歇反应器中，pc-Ph-COF的H₂O₂产率是fc-Ph-COF的3.3倍。本文进一步搭建双相流动反应体系，实现高效光催化产H₂O₂，同步将1,2,3,4-四氢异喹啉（THIQ）脱氢转化为高价值3,4-二氢异喹啉（DHIQ）。最优条件下，流动体系中pc-Ph-COF催化H₂O₂产率高达25.33 mmol g^-1 h^-1，同时THIQ转化为DHIQ的选择性约96%。技术经济分析（TEA）证实，该简易制备高性能光催化剂的策略，可实现低成本、可持续的H₂O₂合成与生物质同步高值化。。

背景介绍

过氧化氢是绿色通用氧化剂，同时也是新型能源载体，广泛应用于化工生产、纸浆漂白、环境修复等领域。当前全球95%以上的H₂O₂工业生产依赖蒽醌氧化工艺，该流程步骤繁琐、能耗高、运营成本昂贵，还会产生大量有毒废弃物。以储量丰富的水与氧气为原料，人工模拟光合作用制备H₂O₂，是安全、低成本、环境友好的替代路线。该反应通常在单相水体系中开展，操作简便、便于催化剂筛选；但普通光催化剂在纯水中生成的H₂O₂浓度偏低，若额外添加甲醇、乙醇、异丙醇等醇类牺牲剂，又会生成低价值氧化副产物，大幅提升运行成本。

针对上述问题，研究人员提出将光催化产H₂O₂与生物质底物（5-羟甲基糠醛 HMF、糠醇FFA、甘油等）高值化耦合的新思路。但单相体系中H₂O₂水溶液与高值化学品分离能耗高，严重制约该光合技术工业化落地。因此亟需开发一套经济高效光催化体系，同步实现高产H₂O₂、合成高附加值产物、产物自发分离三大目标。油-水双相体系为解决上述瓶颈提供可行方案。例如近期报道的 THIQ-水双相体系，可通过THIQ半脱氢反应快速消耗光生空穴、加速H₂O₂生成，同时得到高价值DHIQ。该体系性能能否充分发挥，核心在于高性能光催化剂的理性设计与制备。共价有机框架（COFs）作为一类结晶高分子半导体，结构多样、化学稳定性优异、光电性质可精准调控，非常适用于光催化联产H₂O₂与DHIQ。通过调控有机构筑单元的对称性与维度，可构筑具有可编程拓扑结构的多级COFs，为筛选高效光催化产H₂O₂材料提供可视化研究平台。但现有绝大多数COF基光催化剂制备流程繁琐（如真空封管、无氧操作）、合成能耗高（120-150 ℃反应3-7天），难以工业化放大。在此背景下，开发绿色、快速、高效的COF光催化剂合成方法，实现低成本光催化产H₂O₂同步氧化THIQ制备DHIQ，兼具重要研究价值与现实挑战。

结果与讨论

图1: (a)电子给体与受体连接单元的化学结构；(b)化学计量合成全缩合D-A型共价有机框架、亚化学计量合成部分缩合D-A型共价有机框架的设计示意图。

本文系统探究拓扑结构对COFs制备及双相体系光催化产H₂O₂耦合THIQ氧化活性的调控机制。通过调控前驱体官能团分布，分别采用计量比、非计量比缩合策略，精准构筑两种结构迥异的D-A型COFs：高中心对称完全缩合fc-Ph-COF、低对称部分缩合pc-Ph-COF（图1）。与fc-Ph-COF相比，非计量比合成的pc-Ph-COF可在温和条件（70 ℃，16 h）下快速制备，单次批量可放大至十克级，且结晶度无明显衰减。光电表征与理论计算证实，pc-Ph-COF激子解离能更低、电荷分离性能更优。无牺牲剂纯水间歇体系中，pc-Ph-COF光催化H₂O₂产率达7.35 mmol g^-1 h^-1，为fc-Ph-COF的3.3倍。更重要的是，本文搭建油-水双相流动反应装置，实现光催化产H₂O₂与THIQ半脱氢制备DHIQ协同增效；最优条件下流动体系中pc-Ph-COF催化H₂O₂产率高达25.33 mmol g^-1 h^-1，THIQ转化为DHIQ选择性约96%。技术经济分析（TEA）证明，该光催化路线可低成本、可持续制备高附加值化学品。

图2: (a)不同反应时间制备pc-Ph-COF的PXRD谱图；(b)N₂吸附-脱附等温线；(c)单体TAPT、TCA-Ph及不同反应时间所得pc-Ph-COF的红外光谱；(d)pc-Ph-COF与fc-Ph-COF固体碳核磁谱；(e)pc-Ph-COF高分辨透射电镜图及红框选区FFT衍射图；(f)pc-Ph-COF扫描透射电镜图与EDS元素分布图谱；(g)单次十克级批量简易放大合成pc-Ph-COF实物照片。

COFs快速简易合成是工业化应用的前提，因此首先探究pc-Ph-COF绿色可放大制备路线。采用环境友好正丁醇与乙酸为溶剂，敞口玻璃瓶空气氛围下即可合成，无需传统工艺真空封管、无氧保护等复杂操作。粉末X射线衍射（PXRD，图2a）结果显示：反应0.5 h 即可形成有序骨架，随反应时间延长结晶度持续提升；16 h 可得到高结晶度pc-Ph-COF，继续延长反应时间对产物有序度提升极小。反观fc-Ph-COF，在pc-Ph-COF温和合成条件下仅回收未反应胺单体，无结晶产物，原因是BCA-Ph官能度低、分子构象易无序；而TCA-Ph刚性更强、配位位点更多，更易发生缩合。因此fc-Ph-COF必须采用传统高温封管工艺才能获得高结晶样品。

PXRD拟合证明两种COFs分子层均为AA重叠堆积。氮气吸附测试显示：反应16 h 制备的pc-Ph-COF比表面积高达1486 m² g^-1（图2b）；fc-Ph-COF比表面积仅743 m² g^-1，约为pc-Ph-COF的一半，根源是fc-Ph-COF孔道更易坍塌。基于非局域密度泛函理论（NLDFT）计算孔径：pc-Ph-COF孔径1.5 nm，fc-Ph-COF孔径4.1 nm，与拓扑设计完全吻合。多种谱学表征验证分子结构：pc-Ph-COF傅里叶变换红外光谱（FTIR，图2c）在1628 cm^-1出现亚胺特征峰，3200-3400 cm^-1氨基宽峰完全消失，证明单体成功缩合；同时1700 cm^-1处存在弱醛基残留峰，证实部分缩合缺陷拓扑生成。fc-Ph-COF红外仅在1625 cm^-1出现清晰亚胺峰，无醛基信号，说明前驱体完全缩合。固体¹³C核磁共振（图 2d）进一步佐证该结论。X射线光电子能谱（XPS）检测到pc-Ph-COF残留醛基，结合红外定量其含量约4.04 wt%。

扫描电镜（SEM）显示pc-Ph-COF呈珊瑚状形貌；fc-Ph-COF为1 μm 球形团聚颗粒，进一步聚集成4 μm 以上大球。高分辨透射电镜（HR-TEM）证实两种COFs均具备长程有序骨架（图2e）；由快速傅里叶变换（FFT）图案计算的pc-Ph-COF孔道尺寸与PXRD结果一致。扫描透射电镜（STEM）配套能谱（EDS）面扫证明C、N、O元素在pc-Ph-COF内均匀分布（图2f）。热重分析（TGA）证明两种材料热稳定性均可达到500 ℃。尤为关键的是，pc-Ph-COF 在浓酸、浓碱、30% H₂O₂溶液中浸泡后结晶度与分子结构完全保留，可稳定循环用于光催化产H₂O₂。该合成路线可温和放大至十克级：单次500 mL 体系制备得到10.77 g pc-Ph-COF，产率88%，产物结晶度、比表面积与小批量样品无明显差异，具备工业化光催化产H₂O₂潜力（图2g）。

图3: (a)pc-Ph-COF、fc-Ph-COF紫外-可见漫反射谱；(b)两种COF电子能带结构示意图；(c)0.2 mol/L Na₂SO₄电解液、0 V vs. SCE偏压下间歇光照光电流曲线；(d)pc-Ph-COF变温荧光强度；(e)λ＞420 nm 可见光下两种COF纯水体系间歇反应光催化产H₂O₂动力学曲线；(f)氧气氛围中pc-Ph-COF避光与光照下DMPO捕获超氧自由基的EPR谱；(g)pc-Ph-COF不同光照时长原位漫反射红外谱；(h)两种COF二电子氧还原反应吉布斯自由能图。

随后系统研究两种 COFs能带结构与光电性质：紫外-可见漫反射光谱（图3a）显示pc-Ph-COF、fc-Ph-COF在可见光区均有宽吸收；Tauc图计算光学带隙分别为2.85 eV、2.72 eV。莫特-肖特基测试得出两种材料导带电位相对标准氢电极分别为-0.94 V、-0.77 V；结合带隙计算价带电位，能带结构示意图见图3b，价带XPS谱验证该结果。热力学上两种COFs均可驱动氧气还原生成H₂O₂，同时价带电位高于H₂O₂氧化电位，可实现水氧化（WOR）释氧。水接触角测试证明两种材料润湿性相近；pc-Ph-COF质子电导率4.7×10^-4 S cm^-1，高于fc-Ph-COF 2.98×10^-4 S cm^-1，质子传输能力更优。光电化学测试探究电荷转移行为：可见光照射下pc-Ph-COF光电流响应更快、电流密度更高，光生载流子分离能力更强（图3c）；电化学阻抗奈奎斯特图中pc-Ph-COF半圆半径更小，电荷转移阻力更低。稳态光致发光光谱中pc-Ph-COF发光强度显著更低，电子-空穴辐射复合被大幅抑制；时间分辨光致发光测得pc-Ph-COF平均荧光寿命0.48 ns，fc-Ph-COF仅0.31 ns，说明前者激子解离效率更高。可见光照射下pc-Ph-COF电子顺磁共振信号远强于fc-Ph-COF，缺陷拓扑结构有效促进激子解离。上述结果充分证明拓扑调控可显著调控电荷分离效率。通过变温PL光谱计算激子结合能，进一步解析电荷动力学（图3d）：温度从250 K 降至80 K，两种材料PL积分强度单调上升；阿伦尼乌斯方程拟合得到pc-Ph-COF激子结合能47.2 meV，fc-Ph-COF为58.6 meV。拓扑调控改变给受体单元空间排布，缩短分子内电荷传递路径，降低pc-Ph-COF激子结合能。除此之外，COFs偶极极化、骨架平面度同样影响框架内电荷分离与迁移：分子片段计算显示pc-Ph-COF偶极矩2.88 D，大于fc-Ph-COF（1.72 D），可构建更强内建电场，加速电荷分离迁移；几何优化证明pc-Ph-COF结构单元二面角更小，骨架平面度提升，π共轭离域增强，光催化过程能量损耗降低。更低激子结合能、更大偶极矩、更高骨架平面度三者协同，使pc-Ph-COF电荷分离与传输性能全面优于fc-Ph-COF，最终表现出更优异光催化活性。

首先在纯水间歇反应器中对比两种COFs光催化产H₂O₂活性。可见光（λ>420 nm）照射下，pc-Ph-COF平均H₂O₂产率4.75 mmol g^-1 h^-1，fc-Ph-COF仅1.43 mmol g^-1 h^-1，前者提升3.3倍；质子化改性后pc-Ph-COF产率可达7.35 mmol g^-1 h^-1，碘量法、硫酸铈比色法验证该结果准确。pc-Ph-COF性能同样优于噻吩基pc-Th-COF、并二噻吩基pc-Dh-COF。系统考察催化剂用量、牺牲剂、光强、pH等参数对产H₂O₂的影响；400 nm 下表观量子效率达20.6%，纯水体系最优太阳能-化学能转化效率0.54%，性能比肩同条件下顶尖光催化材料。系统探究光催化产H₂O₂反应机理：对照实验证明H₂O₂来源于光生电子驱动的二电子ORR，遵循两步单电子还原路径；自由基淬灭实验排除二电子水氧化产H₂O₂路径，证实空穴驱动四电子水氧化释放O₂。DMPO捕获自由基EPR测试佐证上述结论：pc-Ph-COF的DMPO-O₂^•−特征信号远强于fc-Ph-COF（图3f）；硝基蓝四氮唑（NBT）显色定量超氧自由基浓度，两者差异趋势一致。旋转环盘电极（RRDE）测试显示pc-Ph-COF电子转移数更接近2，H₂O₂选择性约90%，显著优于fc-Ph-COF。

原位漫反射红外（DRIFT）追踪催化中间体（图3g）：随光照延长，877 cm^-1（O-O键）、1167 cm^-1 O₂^•−、1241 cm^-1（内过氧化物中间体）特征峰持续增强，证明氧气吸附与两步单电子ORR过程发生；1114 cm^-1（C-OH）、1405 cm^-1（C-O）信号证实羟基自由基生成，对应四电子水氧化释氧路径；2780 cm^-1归属H₂O₂羟基弯曲振动，峰强度随光照稳定上升，直接证明H₂O₂持续生成。密度泛函理论（DFT）计算揭示反应本质：简化COF片段HOMO/LUMO分布显示，两种材料HOMO、LUMO分别离域于三联苯、三嗪单元，典型D-A结构利于苯环与三嗪间电荷转移。激发态光生载流子分布：pc-Ph-COF光生电子主要定域在三嗪环与亚胺键，空穴集中于三嗪附近苯环；fc-Ph-COF电子、空穴均主要分布在三联苯骨架。基于该分布计算电子-空穴重叠指数Sr、激发态复合长度D：二者D指数相近，但pc-Ph-COF Sr更小，载流子复合概率更低。氧气吸附构型优化证明两种COFs均以三嗪环为O₂吸附活性位点；ORR吉布斯自由能图（图3h）显示pc-Ph-COF生成OOH·中间体的能垒最低，与优异光催化活性匹配。综上，拓扑调控可精准调控电子-空穴分离与迁移能力。

图4: (a)自制光催化产过氧化氢连续流反应器实物图；(b)不同四氢异喹啉投加量下，流反应器的H₂O₂生成速率与累积浓度；(c)不同催化剂浓度、(d)不同流速条件下体系产H₂O₂速率与溶液浓度；(e)对比pc-Ph-COF与已报道高性能COF光催化剂的产H₂O₂速率及累积效率，空心符号代表纯水体系，实心符号代表添加牺牲剂体系。

间歇反应器存在光照分布不均、光衰减严重等缺陷：反应器体积放大8倍（15 mL→120 mL），性能下降约3倍。流动反应体系可有效解决该问题：透明盘管环绕阵列光源，侧向照射缩短光子穿透距离，光利用率大幅提升；更换不同长度管路即可灵活调节反应体积。本文自主搭建流动反应器，以pc-Ph-COF为催化剂、THIQ-水双相体系强化H₂O₂合成（图4a）。搅拌形成油-水分段流送入盘管；THIQ光催化选择性半氧化不仅生成高附加值DHIQ，脱氢过程释放质子进一步加速H₂O₂生成；THIQ与水互不相溶，管路内大量微双相分段流实现H₂O₂原位萃取，反应后H₂O₂水溶液与DHIQ油相自发分离。系统探究流动体系联产性能：pc-Ph-COF分散于溶有THIQ的三氟甲苯油相，与水形成稳定双相界面。流速0.35 mL min^-1（物料停留时间约1 h）、THIQ添加量5 vol%时，H₂O₂产率14.74 mmol g^-1 h^-1，溶液浓度7 mM；空白对照排除原料中H₂O₂污染干扰。分别考察催化剂浓度、流速对产率的影响（图4c、d）：固定流速0.35 mL min^-1，催化剂浓度0.25-3 g L^-1区间内H₂O₂浓度稳定在6-7 mM，但单位质量产率从25.33 mmol g^-1 h^-1骤降至2.34 mmol g^-1 h^-1，过量催化剂遮蔽活性位点、降低光能利用率。固定催化剂浓度0.5 g L^-1，流速提升导致物料停留时间缩短：H₂O₂浓度从0.25 mL min^-1下7.87 mM 降至2 mL min^-1下1.39 mM，单位质量产率稳定维持11-16 mmol g^-1 h^-1。调控油水比例，油水体积比1:4时H₂O₂累积浓度最高达24.57 mM。该性能超越绝大多数已报道纯水/含牺牲剂COF基光催化剂（图4e）。

图5: (a)流动体系长时双产物同步光催化；(b)反应前后液相氢谱；(c)THIQ光氧化自由基EPR表征；(d)协同催化反应机理；(e)间歇/流动体系多维度成本性能雷达对比；(f)连续合成工艺净现值评估。

开展流动体系24 h 长效连续测试（图5a）：H₂O₂浓度随时间线性上升，24 h 终浓度62.18 mM；油相DHIQ累积量每8 h 定量监测，生成量与H₂O₂产量化学计量匹配。24 h 后THIQ几乎完全转化，¹H NMR、¹³C NMR、气相色谱-质谱（GC-MS）证实产物为DHIQ（图5b）；气相色谱定量DHIQ浓度59.57 mM，选择性约96%。收集得到的H₂O₂水溶液可直接通过芬顿反应处理废水，以亚甲基蓝、甲基橙降解模拟污水净化应用。上述结果证明，H₂O₂合成耦合THIQ氧化可充分利用光生电子、空穴分别驱动还原、氧化半反应，实现光能全利用。原位EPR解析THIQ氧化机理：黑暗条件无特征信号；光照下出现清晰DMPO捕获THIQ自由基的特征峰（图5c），证明THIQ氧化生成DHIQ经历自由基中间体过程。综合所有表征，提出pc-Ph-COF光催化联产H₂O₂与DHIQ循环反应机理（图5d）。最后开展技术经济分析（TEA），评估流动体系联产路线商业化可行性。相同反应条件下，对比间歇、流动体系的核心成本参数（设备投资、原料化学品、电费）与H₂O₂产能（图5e）。流动体系仅需20 mW cm^-2低光强，间歇体系光强高达120 mW cm^-2，但流动体系产能显著更高，光利用效率大幅提升。净现值（NPV）测算（图5f）显示，第13天即可实现盈利。结果证明该光催化联产路线具备经济可行性，可低成本同步制备H₂O₂与高附加值有机化学品。

文章总结

本文通过拓扑结构调控，实现供体-受体型COF简易高效制备，在双相流动体系中经济高效光催化联产H₂O₂与高附加值产物DHIQ。相较于高中心对称完全缩合fc-Ph-COF，非计量比构筑的pc-Ph-COF可在70 ℃、16 h 温和条件下快速合成，单次批量放大至十克级仍保持优异结晶度与孔道结构。系统光电表征与理论计算证实，pc-Ph-COF激子解离能更低，电荷分离、迁移性能全面提升。无任何牺牲剂纯水间歇体系中，pc-Ph-COF光催化H₂O₂产率达7.35 mmol g^-1 h^-1，为fc-Ph-COF的3.3倍。本文搭建自主双相流动反应器，将光催化产H₂O₂与THIQ脱氢制备DHIQ耦合，大幅提升反应效率。最优工况下流动体系pc-Ph-COF催化H₂O₂产率高达25.33 mmol g^-1 h^-1，THIQ转化为DHIQ选择性约96%。技术经济分析（TEA）验证，该流动体系光催化联产路线具备商业化可持续、低成本优势。本工作为高性能光催化剂的理性设计、简易规模化制备提供新思路，推动光催化低成本、可持续合成高附加值化学品工业化进程。

文章信息

C. Shao, H. Xu, Y. Hu, X. Jiang, X. Ma, Y. Xu, J. Wang, Q. Liao, K. Xi, Topology-induced facile synthesis of donor-acceptor covalent organic frameworks for economically photocatalytic co-production of H₂O₂ and 3,4-dihydroisoquinoline in a flow system. Sci. China Chem., 2026, 69, 3703-3710.

文案：孙刚强