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南京航空航天大学/新疆大学CEJ:4.6秒焦耳热合成煤载Cu/Cu₂O/Cu₂S异质结构用于高比电容超级电容器

2026-03-07 11:20:33

超级电容器因其高功率密度、高安全性及环境友好性被视为极具潜力的储能器件，但其较低的能量密度与比电容限制了其规模化应用。铜基化合物（如氧化物、硫化物）因其优异的导电性与多价态特性，是构建高性能赝电容电极的理想材料。然而，铜基纳米颗粒在制备过程中易发生团聚，导致活性位点减少、电化学性能下降。如何通过结构设计实现铜基化合物的均匀负载、增强其与碳基底的相互作用，并构建高效的电荷传输与离子扩散通道，是当前该领域的研究难点与关键科学问题。

论文概要

2026年1月6日，南京航空航天大学张校刚教授及新疆大学郭继玺教授、吴雪岩教授团队在期刊Chemical Engineering Journal发表题为“Ultrafast synthesis of Cu/Cu2O/Cu2S@coal-based carbon heterostructure with multiple redox pairs for enhancing specific capacitance in asymmetric supercapacitors”的研究论文。本研究提出一种“低温预氧化+闪蒸焦耳加热”协同策略，在煤基碳表面引入丰富的C=O与=C-H官能团作为锚定位点，通过闪蒸焦耳加热在4.6秒内将铜前驱体转化为均匀负载的Cu/Cu₂O/Cu₂S异质结构。该异质结构不仅提供了丰富的Cu⁰/Cu⁺多重氧化还原对，增强了法拉第反应的可逆性，还通过界面效应促进了离子吸附与电荷传输。最终，所制备的电极在6 M KOH电解液中表现出2041 F g⁻¹的高比电容（1 A g⁻¹），组装成的非对称超级电容器实现了60.01 Wh kg⁻¹的高能量密度与97.29%的循环稳定性（10,000次循环）。

图文解读

图1：Cu@OMC异质结构电极的合成过程示意图

该图展示了从原料煤经低温预氧化处理得到富氧微孔碳，再通过浸渍法与闪蒸焦耳加热工艺负载Cu/Cu₂O/Cu₂S异质结构的全过程。低温预氧化在碳表面引入C=O与=C-H等官能团，为铜前驱体提供均匀锚定位点；闪蒸焦耳加热在极短时间内完成Cu²⁺的还原与硫化/氧化反应，形成与碳基底紧密结合的异质结构，有利于电荷传输与结构稳定。

图2：低温预氧化过程的物理化学表征

通过N₂吸脱附、Raman、XRD、元素分析及原位红外光谱系统表征了原料煤与预氧化碳的结构演变。预氧化后，碳材料的比表面积从4.0 m² g⁻¹提升至507.8 m² g⁻¹，Raman中I₉/I₆比值增大表明缺陷程度增加，XRD显示其仍为无定形碳结构，元素分析证实氧含量显著提升（从9.41%增至33.67%），原位红外进一步揭示了官能团在加热过程中的动态变化，为后续异质结构的形成提供了活性界面环境。

图3：不同温度下Cu@OMC的形貌与结构演变

SEM与XPS结果显示，随着闪蒸焦耳加热温度从1000℃升至1400℃，铜基化合物从团聚的Cu₂(OH)₃Cl逐渐转变为均匀分散的Cu₂O/Cu₂S立方体，最终形成Cu/Cu₂O/Cu₂S异质结构。XPS表明Cu的价态从Cu²⁺逐渐转变为Cu⁺与Cu⁰，C 1s谱中C–O–C与C=C键的消耗证实了碳官能团参与反应，促进了低价态铜物种的形成。

图4：不同碳基底负载铜基化合物的形貌对比

SEM与TEM图像显示，Cu@OMC中Cu/Cu₂O/Cu₂S立方体均匀分散在碳表面，而Cu@RC中化合物分布不均且表面光滑，CuₓS则因缺乏碳载体而严重团聚。HRTEM进一步揭示Cu@OMC中Cu₂S晶格在界面处发生膨胀与畸变，证实了异质结构界面效应的存在。元素mapping表明Cu、O、S元素在结构中分布均匀。

图5：Cu@OMC与Cu@RC的表面化学状态分析

XPS全谱证实Cu@OMC中O与Cu含量更高，C 1s谱中C–O–C与C=C键的存在归因于预氧化过程。Cu 2p谱显示Cu@OMC中Cu⁰/Cu⁺信号更强且结合能向低能方向偏移，表明碳基底向铜物种提供电子。O 1s谱中C=O与C–O峰面积更大，进一步说明预氧化碳基底增强了与铜的相互作用。

图6：三电极体系中的电化学性能与储能机制

Cu@OMC在1 A g⁻¹下比电容达2041.4 F g⁻¹，远高于Cu@RC与CuₓS。Nyquist图中较小的电荷转移电阻表明其离子传输动力学更优。电容贡献分析显示随着扫速提升，电容控制贡献从14%增至59%，反映其良好的倍率性能。通过ex-situ XRD分析，揭示了Cu/Cu₂O/Cu₂S在充放电过程中通过可逆的氧化还原反应贡献电容，并表现出优异的循环稳定性（10,000次循环后容量保持率95.54%）。

图7：非对称超级电容器的器件性能

以Cu@OMC为负极、活性炭为正极组装的器件在0–1.6 V电压窗口下表现出良好的倍率性能与循环稳定性。在1 A g⁻¹下比电容为167.50 F g⁻¹，能量密度达60.01 Wh kg⁻¹（功率密度800 W kg⁻¹），循环10,000次后容量保持率达97.29%，显著优于无碳负载的CuₓS电极。器件可点亮LED灯，展示其实际应用潜力。

图8：DFT计算揭示异质结构的电子结构与吸附行为

通过构建Cu₂S/富氧碳/Cu、Cu₁.₉₆S/碳/Cu及CuₓS三种模型进行理论计算，发现富氧碳基底与铜物种之间存在强电子相互作用，导致界面处电荷重分布。Cu@OMC的态密度在费米能级附近最高，表明其导电性最优；OH⁻吸附能最低（‑3.25 eV），反映其更快的离子吸附/脱附动力学。电荷密度差分图进一步证实富氧碳促进了电子从Cu₂S向Cu的迁移，优化了界面电子结构。

总结展望

总之，本研究通过低温预氧化与闪蒸焦耳加热协同策略，在煤基碳表面构建了富含C=O/C=C官能团的活性界面，成功合成了均匀负载的Cu/Cu₂O/Cu₂S异质结构电极。该结构利用Cu⁰/Cu⁺多重氧化还原对增强法拉第反应可逆性，异质界面促进离子吸附与电荷传输，碳基底则抑制铜物种团聚并提升结构稳定性。最终电极在6 M KOH中实现2041 F g⁻¹的高比电容，组装的非对称超级电容器兼具高能量密度（60.01 Wh kg⁻¹）与优异循环性能（10,000次循环保持率97.29%）。该研究为碳载金属化合物电极的快速制备与结构调控提供了新思路，未来可探索该策略在其他多价态金属化合物体系中的普适性，并进一步优化器件集成与实际应用性能。

文献信息：Hongxia Gao, Xueyan Wu, Yan Lv, Rui Xue, Fanze Meng, Peiqi Jing, Jixi Guo, Xiaogang Zhang. Ultrafast synthesis of Cu/Cu2O/Cu2S@coal-based carbon heterostructure with multiple redox pairs for enhancing specific capacitance in asymmetric supercapacitors. Chemical Engineering Journal, Volume 528, 2026,

172716, ISSN 1385-8947. https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.172716.

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