南京大学王学锋教授、张荣教授 Nat. Mater.:过渡金属硫族化合物薄膜中的大面积非化学计量比相变
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本文通过原位扫描透射电子显微镜（STEM）和机器学习分子动力学模拟，观察了在加热条件下，大面积过渡金属硫族化合物（TMCs）薄膜中非化学计量比的相变过程。研究以PdTe₂薄膜为例，揭示了从PdTe₂到PdTe的相变机制，发现Pd原子在Te空位缺陷的驱动下占据范德华（vdW）间隙，最终形成具有锯齿状结构的PdTe。此外，研究还发现PdTe₂/PdTe异质结构在相变过程中由于对称性破缺，展现出巨大的旋量依赖太赫兹（THz）发射特性。该工作不仅为理解过渡金属硫族化合物中的原子重构提供了见解，还为大面积过渡金属单硫族化合物薄膜及异质结构的制备提供了通用策略，有望推动其在电子、自旋电子和光电器件中的应用。
背景
过渡金属硫族化合物（TMCs）的相工程是通过精确操纵其晶体相来定制所需特性和功能的新兴领域。尽管在TMCs的相工程方面取得了巨大进展，但解开复杂的原子动力学和结构演变对于基础研究和器件应用至关重要。因此，迫切需要借助先进技术来揭示相变的动力学过程，以发现其迷人的特性和众多有前景的应用。非化学计量比的相工程已使过渡金属原子能够通过适当的热处理进入vdW间隙，从而实现迷人的超导性、磁性和电催化性能。然而，TMCs中非化学计量比的相演变的原位原子跟踪在很大程度上仍未被探索。
主要内容
研究大面积过渡金属硫族化合物薄膜的非化学计量比相变过程。研究团队通过原位扫描透射电子显微镜（STEM）观察了PdTe₂薄膜在加热条件下的原子重构过程，发现PdTe₂在加热过程中会经历从PdTe₂到PdTe的相变。这一过程涉及Te空位（VTe）缺陷的形成，这些缺陷驱动Pd原子占据vdW间隙，并最终形成具有锯齿状结构的PdTe。研究还通过机器学习分子动力学模拟验证了这一相变过程的理论可行性。此外，研究发现，在PdTe₂/PdTe异质结构中，由于对称性破缺，会出现巨大的旋量依赖太赫兹（THz）发射，而在中心对称的PdTe₂和PdTe薄膜中则未观察到这种现象。这一发现不仅揭示了过渡金属硫族化合物中原子重构的微观机制，还为大面积过渡金属单硫族化合物薄膜及异质结构的制备提供了通用策略，有望推动其在电子、自旋电子和光电器件中的应用。
实验细节概括
研究团队采用脉冲激光沉积（PLD）技术在蓝宝石衬底上制备了大面积超导PdTe₂薄膜。通过原位退火处理，获得了接近块体极限（4.5K）的高质量PdTe薄膜。实验中，研究人员利用原位STEM和分子动力学（MD）模拟，清晰地追踪了PdTe₂薄膜的非化学计量比相演变过程。加热过程导致VTe缺陷的形成，这些缺陷驱动Pd原子占据vdW间隙，并最终形成沿垂直方向具有锯齿状结构的PdTe。定量微分析揭示，相演变涉及沿a轴和c轴分别扩张2.4%和12.0%的晶格参数。此外，研究人员还观察到，在PdTe₂/PdTe异质结构的晶格失配异质界面处，由于对称性破缺，出现了巨大的旋量依赖太赫兹（THz）发射，而在中心对称的PdTe₂和PdTe薄膜中则未观察到这种现象。这些结果不仅为理解过渡金属硫族化合物中原子重构提供了原子尺度的生长机制，还为大面积过渡金属单硫族化合物薄膜的制备提供了指导，从而推动了它们在各种电子器件中的潜在应用。
创新点
原子级相变观察：通过原位STEM技术，首次在原子尺度上直接观察到大面积过渡金属硫族化合物薄膜中的非化学计量比相变过程，为理解相变机制提供了直接证据。
相变机制揭示：结合机器学习分子动力学模拟，揭示了从PdTe₂到PdTe的相变过程中Pd原子占据vdW间隙的原子重构机制，为过渡金属硫族化合物的相工程提供了理论支持。
异质结构特性发现：发现PdTe₂/PdTe异质结构在相变过程中由于对称性破缺而展现出巨大的旋量依赖太赫兹发射特性，为基于过渡金属硫族化合物的新型光电器件设计提供了新思路。
大面积薄膜制备策略：提出了一种通用的制备大面积过渡金属单硫族化合物薄膜及异质结构的方法，为这些材料在电子、自旋电子和光电器件中的应用提供了新的可能性。
结论
本文通过原位STEM和机器学习分子动力学模拟，揭示了大面积过渡金属硫族化合物薄膜中非化学计量比的相变机制。研究发现，PdTe₂薄膜在加热过程中会经历从PdTe₂到PdTe的相变，这一过程涉及Te空位缺陷的形成和Pd原子的迁移。此外，PdTe₂/PdTe异质结构在相变过程中展现出巨大的旋量依赖太赫兹发射特性，这为基于过渡金属硫族化合物的新型光电器件设计提供了新思路。该工作不仅为理解过渡金属硫族化合物中原子重构提供了原子尺度的见解，还为大面积过渡金属单硫族化合物薄膜及异质结构的制备提供了通用策略，有望推动其在电子、自旋电子和光电器件中的应用。
图1 | PdTe2到PdTe的非化学计量相变。a，PdTe2中受热驱动的原子重构示意图。蓝色、红色和黄色球体分别代表Pd原子、占据范德华间隙的Pd原子（Pdv）和Te原子。b，PdTe2到PdTe相变（从状态I到状态V）的能量分布理论模拟。c–g，状态I（c）、II（d）、III（e）、IV（f）和V（g）的COOP计算。右上角数字代表COOP值的放大倍数。水平和垂直虚线分别代表费米能级和零COOP值。图2 | 观测PdTe2到PdTe受热驱动的相变过程。a，展示了PdTe2在20至200°C逐步升温过程中发生的多步相变的温度-时间曲线。升温速率设定为5°C/分钟，达到目标温度后保持20分钟，以确保样品在每个温度下完成相变。插图展示了随着温度升高原子结构的演变。b–f，在20°C（b）、50°C（c）、100°C（d）、150°C（e）和200°C（f）加热温度下，PdTe2到PdTe相变的原位STEM观测结果。深色区域（底部）代表蓝宝石基底。蓝色虚线矩形框表示在不同加热温度下因重构而产生的PdTe区域。比例尺，2纳米。图3 | 晶格膨胀的原子尺度定量显微分析。a–c，分别取自图2d中红色、橙色和紫色矩形标记区域的PdTe2（a）、PdTe2/PdTe异质结构（b）和PdTe（c）的STEM图像快照。连接层内Pd原子的白色虚线展示了Pd原子的演变，用角度α表示。层间交替的Pd原子距离记为δPd–Pd。数字1–18表示从左到右的Pd原子。比例尺，5埃。d,e，PdTe2和PdTe分别来自a（d）和c（e）的相应FFT图像。f，PdTe2（顶部）和PdTe（底部）分别来自d和e的(002)衍射斑点的逆FFT图像。g,h，PdTe2（g）和PdTe（h）沿a轴（顶部）和c轴（底部）的Pd原子相应线轮廓。i，对应于a–c中不同序号Pd原子的δPd–Pd间距的平均量化值。图4 | 通过相位工程增强超导性并产生巨大的螺旋度依赖性太赫兹发射。a，35纳米厚PdTe2、26纳米厚PdTe2/PdTe和20纳米厚PdTe薄膜的归一化电阻随温度的变化。TC定义为正常状态电阻的90%，电阻通过7K时的值进行归一化。插图展示了霍尔棒器件结构的示意图。b，c，PdTe2和PdTe在零磁场和沿c轴方向不同磁场下纵向电阻随温度的变化。d，太赫兹发射测量实验装置的示意图。在PdTe2/PdTe之前放置了四分之一波片，通过改变θλ/4的角度来改变垂直入射激光脉冲的偏振。坐标系（xyz）适用于实验室框架。样品放置在x-y平面，方位角φ相对于y轴表示。e，错配位错缓解晶格失配引起的应变的相变示意图。为了更清晰地突出晶格位错，仅绘制了Pd原子。f，PdTe2晶体结构在拉伸应变下的俯视图。g，在φ=0°时，PdTe2/PdTe、PdTe2和PdTe在右旋圆偏振光（RCP）和左旋圆偏振光（LCP）激发下的螺旋度依赖性太赫兹发射。h，φ=0°和φ=90°时太赫兹峰值幅度随θλ/4的变化，其中实线代表拟合https://doi.org/10.1038/s41563-025-02471-9
