苏州大学「国家杰青」严锋&中国科学技术大学陈维最新AM | 自限域效应构筑高性能Li–Cl₂电池!
- 2026-02-04 22:08:21
苏州大学「国家杰青」严锋&中国科学技术大学陈维最新AM | 自限域效应构筑高性能Li–Cl₂电池!
可充电锂-氯电池是一种前景广阔的高能量密度技术。然而，传统正极材料的开孔结构允许Cl₂不受控制地扩散到电解质中，这带来了一个根本性挑战，导致严重的局部浓度稀释，从而影响了倍率性能和比容量。 2026年2月3日，苏州大学Yan Xu、严锋、中国科学技术大学陈维、奥斯特拉发技术大学Mark H. Rummel在国际知名期刊Advanced Materials发表题为《Self-Confinement Effect Enabled by Hollow Carbon Nanoreactor for High-Performance Li–Cl2 Battery》的研究论文，Yan Xu、Shenxiang Zhang为论文共同第一作者，Yan Xu、严锋、陈维、Mark H. Rummel为论文共同通讯作者。 
在此，作者提出了一种利用中空碳纳米反应器（HCNRs）的自分子限制策略，通过其壁上的微孔（约0.8 nm）来调控活性Cl₂物种的局部浓度。这些微孔充当尺寸选择性屏障，阻止了尺寸较大的活性Cl₂物种（动力学直径约0.86 nm）的逸出，而介孔（30–50 nm）则作为纳米反应器富集活性Cl₂物种。这种设计使组装的Li─Cl₂电池在充放电过程中能够实现100 mA cm⁻²的超高电流密度和创纪录的8000 mAh g⁻¹（9 mAh cm⁻²）的比容量，优于已报道的文献。这种中空纳米反应器设计凸显了Li─Cl₂电池作为高功率和高能量密度系统的潜力，为其商业化应用铺平了道路。 随着电动汽车和电动飞机需求的不断增长，高能量密度电池的研发日益受到重视。锂离子电池（LIBs）是目前最理想的选择，其能量密度约为250 Wh kg⁻¹。然而，为了延长这些应用场景的续航里程，迫切需要进一步的技术进步。近年来，使用亚硫酰氯（SOCl₂）作为电解质、金属锂作为负极、多孔材料作为正极的可充电锂-氯（Li─Cl₂）电池因其高理论能量密度而备受关注。尽管前景广阔，但这些Li─Cl₂电池系统仍面临着阻碍其实际应用的重大技术障碍。正极材料通常具有开孔结构。这种结构特征使得在电池运行期间，活性Cl₂物种会不受控制地扩散。Cl₂在SOCl₂电解质中的高溶解度使得情况变得更加复杂，导致了可溶性Cl₂络合物的形成。这种开孔结构极大地稀释了正极材料附近的局部Cl₂浓度。这可能导致缓慢的反应动力学和低比容量。此外，逸出的Cl₂导致LiCl优先在隔膜附近沉积，使得正极内部区域缺乏反应物。这可能导致正极的过早失效和有限的比容量。 Butler-Volmer方程明确地将反应动力学（j）与正极表面的反应物表面浓度（Cso）关联起来，该方程表明，提高正极-电解质界面处的局部Cl₂浓度可以直接提高反应动力学。因此，作者假设在正极结构内对Cl₂物种进行空间限制可以显著改善电化学性能。中空碳纳米结构在气体储存和离子调控方面已展示出卓越的能力，但其用于分子筛的孔壁工程在Li─Cl₂电池中尚未被探索。作者提出在空心碳壁上设计纳米孔作为分子门，通过尺寸筛分效应将持续生成的-[SOCl₂···Cl₂]n-络合物限制在空腔内。 在此，作者提出一种自分子限制策略，使用壁上具有精确设计的亚纳米级纳米孔的N掺杂中空碳纳米反应器（HCNRs），以将-[SOCl₂···Cl₂]n-络合物富集在空腔内。这些纳米孔作为分子筛，允许Li⁺/Cl⁻快速传输，同时物理上阻止了尺寸较大的-[SOCl₂···Cl₂]n-络合物（动力学直径约0.86 nm）的逸出。被限制的-[SOCl₂···Cl₂]n-络合物在介孔中创造了一个局部富集Cl₂的环境，这使得电池能够同时具备超高倍率性能和卓越的容量。所得的Li─Cl₂电池实现了100 mA cm⁻²的电流密度和8000 mAh g⁻¹的容量——这优于所有已报道的数值。值得注意的是，使用HCNRs作为正极材料的Li─Cl₂软包电池在全电池层面展现出约106 Wh kg⁻¹的实际能量密度。作者的研究结果表明，这种中空正极材料设计在解决Li─Cl₂电池能量密度和功率密度之间的权衡问题上具有巨大潜力。 本研究提出了一种具有自分子限制效应的中空碳纳米反应器（HCNR）作为Li-Cl₂电池正极，通过其壁上的微孔限制活性Cl₂物种的扩散，从而显著提升了电池的反应动力学、倍率性能和比容量。该研究实现了创纪录的超高电流密度和比容量，并成功验证了软包电池的实际应用潜力，为开发兼具高能量密度和高功率密度的新型储能系统提供了新思路。 
图1：空心碳纳米反应器(HCNR)的自限域策略设计原理。 (a) 传统商业化碳正极材料（KJ Black）的开放孔隙结构导致Cl₂物种在电解液中无限制扩散，造成局部浓度稀释；(b) HCNR电极通过壁上的微孔（≈0.8 nm）作为尺寸选择性屏障阻挡较大的-[SOCl₂···Cl₂]ₙ复合物（动力学直径≈0.86 nm），同时利用30-50 nm的中空介孔作为纳米反应器富集活性Cl₂物种，实现自限域效应。 
图2：HCNR的制备与表征。 (a) 未刻蚀MgO模板的HCNR-MgO透射电镜(TEM)图像，显示立方MgO核心外包覆碳层；(b) 刻蚀后HCNR的TEM图像，清晰显示中空结构，插图高分辨TEM显示壁厚约6.0 nm；(c) 商业化KJ Black的TEM图像，显示开放孔隙结构；(d) 77 K下N₂吸脱附等温线，HCNR和KJ Black均呈现典型的II型曲线，HCNR的BET比表面积为1352 m² g⁻¹；(e) 非局部密度泛函理论(NLDFT)孔径分布曲线，微孔集中在0.7-1.0 nm范围；(f) HCNR的总孔容（5.232 cm³ g⁻¹）显著高于KJ Black（2.21 cm³ g⁻¹），归因于中空介孔贡献；(g) Cl₂静态吸附实验，HCNR的Cl₂吸附量（3.5 mmol g⁻¹）远高于HCNR-MgO（0.96 mmol g⁻¹）和KJ Black（1 mmol g⁻¹）；(h) Cl₂吸附后的XPS Cl 2p谱，HCNR检测到明显Cl信号而KJ Black无信号；(i) DFT计算的吸附能，吡啶氮与Cl₂的结合能为-0.55 eV，SOCl₂与Cl₂的相互作用能为-0.18 eV。 
图3：Li-Cl₂电池的电化学性能。 (a) 电化学阻抗谱(EIS)的弛豫时间分布(DRT)分析，HCNR电池的电荷转移电阻（τ₂-τ₄峰）显著低于对照组；(b) Tafel曲线，HCNR电池的交换电流密度（10⁻⁴·² mA cm⁻²）高于HCNR-MgO和KJ Black；(c) 5 mA cm⁻²电流密度下的充放电曲线，HCNR电池放电平台为3.41 V，极化电压仅0.61 V；(d) 30 mA cm⁻²高电流密度下的性能对比，HCNR电池保持稳定放电平台3.16 V和充电平台4.21 V，库仑效率≈100%；(e) 5-100 mA cm⁻²不同电流密度下的面积容量循环性能，HCNR电池在100 mA cm⁻²下仍能稳定工作；(f) 与Li-S、Li-CO₂、Li-I₂和Li-O₂电池的面电流密度和质量电流密度对比，本工作达到100 mA cm⁻²的最高纪录；(g) 20 mA cm⁻²电流密度下的长循环性能，HCNR电池循环400圈保持740 mAh g⁻¹容量和近100%库仑效率。 
图4：高比容量性能与循环稳定性。 (a) 2000-8000 mAh g⁻¹比容量范围内的循环性能，HCNR电池在8000 mAh g⁻¹（相当于9-10 mAh cm⁻²）下仍保持≈100%库仑效率；(b) 6000 mAh g⁻¹比容量下的电压曲线对比，HCNR和HCNR-MgO放电电压相近（3.56 V），但KJ Black极化严重（3.38 V）；(c) 7 mAh cm⁻²高面积容量下的循环稳定性，HCNR电池稳定循环>120圈，HCNR-MgO在第10圈失效，KJ Black仅60圈；(d) HCNR电池在不同循环圈数的电压曲线，30-120圈保持稳定；(e) HCNR-MgO电池电压曲线显示第10圈充电电压急剧上升；(f) 9 mAh cm⁻²（≈5600 mAh g⁻¹）更高负载下的循环性能，HCNR电池循环>90圈；(g) 与其他文献报道的正极材料（KJCO₂、AB with I₂、AB with SO₂、石墨、Co-NC、N掺杂碳、BPDG）在面积容量、最大比容量和循环寿命方面的综合对比，本工作实现最高性能。 
图5：反应机理的表征与模拟。 (a) 完全放电后HCNR正极的TEM图像，显示LiCl沉积在空腔内和表面；(b) 对应的Cl元素EDS mapping；(c) HCNR-MgO电极完全放电后的截面SEM图像，表面形成≈90 μm厚的LiCl层；(d) HCNR电极截面SEM图像，LiCl沉积厚度仅15 μm，表明LiCl主要储存在介孔内；(e-f) 分子动力学模拟，0.8 nm孔径的HCNR壁几乎阻止-[SOCl₂···Cl₂]ₙ复合物通过（e），而4 nm孔径则允许大量扩散（f）；(g-h) 有限元方法(FEM)模拟Cl₂物种分布，HCNR内部空腔和表面均形成高浓度区（g），而HCNR-MgO仅在表面形成浓度梯度（h）。 
图6：安时级Li-Cl₂软包电池及光伏集成应用。 (a) 五层叠片结构的Li-Cl₂@HCNR软包电池示意图（正极面积20.4 cm²）；(b) 软包电池在1000 mAh充电容量下的循环性能，稳定循环20圈；(c) 第5、10、14圈的放电电压曲线，保持≈3.42 V稳定放电平台；(d) 光伏-储能系统集成示意图，白天充电夜间放电；(e) 6 W/9 V光伏板充电过程中的电流变化，充电电流稳定在≈120 mA；(f) 充满电的软包电池点亮一串LED灯的实物照片。 总之，作者展示了一种杂原子掺杂的中空碳纳米反应器（HCNR）设计，通过将-[SOCl₂···Cl₂]n-络合物自分子限制在纳米空腔内，克服了Li─Cl₂电池中Cl₂物种逸出的问题。 这种独特的结构极大地提高了活性Cl₂物种的局部浓度，促进了快速的反应动力学和活性Cl₂物种的充分利用。得益于HCNR增强的-[SOCl₂···Cl₂]n-络合物局部浓度，可充电Li─Cl₂电池能够实现100 mA cm⁻²的最大放电电流和8000 mAh g⁻¹（约相当于9 mAh cm⁻²）的最大可逆容量，远优于以往的报道。此外，一个容量超过1安时（A-h）的软包电池在计入所有组件的情况下，展示了106 Wh kg⁻¹的能量密度，这标志着Li─Cl₂电池向实际应用迈出了重要一步。 这些结果标志着在解决储能系统中能量密度与功率密度之间的权衡问题上取得了突破，使HCNRs成为可持续储能解决方案的有力竞争者。 Self-Confinement Effect Enabled by Hollow Carbon Nanoreactor for High-Performance Li–Cl2 Battery.Adv. Mater.,2026. https://doi.org/10.1002/adma.202518732. #苏州大学#严锋#中国科学技术大学#陈维#奥斯特拉发技术大学#电池#AM 
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