联手彭生杰!绍兴文理学院马德琨/南京邮电大学牛相宏,最新Angew!仿生Mo-on-Cu纳米片通过界面电子重分布以实现电位依赖电合成尿素和甲醇

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将CO₂电化学还原及其与NO₃⁻离子的共还原为甲醇和尿素提供了可持续合成的绿色途径，然而在低电位下实现两种化合物的选择性生产仍是一项挑战。

2026年02月06日，绍兴文理学院马德琨、东南大学彭生杰团队合作在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Bioinspired Mo-on-Cu Nanosheets Enable Potential-Dependent Electrosynthesis of Urea and Methanol via Interfacial Electron Redistribution”的研究论文，绍兴文理学院/南京航空航天大学邓力鸣、绍兴文理学院Chen Yuyuan为论文共同第一作者，马德琨、南京邮电大学牛相宏、彭生杰为论文共同通讯作者。

第一作者：邓力鸣、Chen Yuyuan

通讯作者：马德琨、牛相宏、彭生杰

通讯单位：绍兴文理学院、南京邮电大学、东南大学

论文DOI：10.1002/anie.202520792

受天然含钼酶的启发，该研究通过电化学还原CuO纳米片并采用电子束蒸发沉积钼的方法，开发了钼Mo-on-Cu纳米片（Mo-Cu NSs）。这种仿生Mo-Cu NSs表现出优异的活性，在–0.2 V vs RHE下实现了2.39 mA cm⁻²的尿素部分电流密度和52%的法拉第效率；在–0.5 V vs RHE下实现了65%的甲醇法拉第效率，使其成为尿素和甲醇共合成最高效的电催化剂之一。原位电化学表征和密度泛函理论DFT计算表明，富电子Cu与缺电子Mo之间的界面电子重分布优化了中间体转化路径，从而实现电位依赖的产物选择性。具体而言，CO₂和*NOH的偶联是尿素形成的关键路径，而*NO中间体则促进甲醇生成。该研究不仅为高效电合成尿素和甲醇提供了一种新型电催化剂，还可指导其他高值化学品电催化剂的设计。

尿素（NH₂CONH₂）是一种不可或缺的氮肥和工业原料，然而，通过Haber–Bosch和Bosch–Meiser工艺进行的工业化生产是高度能源密集型的，依赖于化石燃料，并伴随着大量的CO₂排放。由可再生电力驱动的电催化尿素合成提供了一种可持续的替代方案。虽然惰性N₂（键能941 kJ mol⁻¹）的直接活化很困难，但硝酸根（NO₃⁻）由于其较低的N─O键解离能（204 kJ mol⁻¹）而更容易被还原，并且在农业和工业废水中含量丰富。因此，CO₂和NO₃⁻的共还原不仅为尿素生产提供了可行途径，也是一种同时处理碳和氮污染的策略。甲醇（CH₃OH）是一种具有高能量密度（15.6 MJ L⁻¹）的清洁燃料，也是关键的平台分子，其全球年产量超过7000万吨。尽管将CO₂还原（CO₂RR）为甲醇在热力学上比还原为CO或HCOOH更有利，但缓慢的六电子转移动力学使得在低过电位下进行选择性电合成具有挑战性。因此，开发能够高效实现尿素和甲醇合成的高级电催化剂具有重大的科学和技术意义。

Cu基催化剂对CO₂RR和NO₃⁻还原均有活性，因为其d带电子结构能为多种中间体提供适中的结合力。然而，在CO₂和NO₃⁻共还原中，单一的Cu表面很少能维持高效C─N耦合所需的中间体平衡。Cu容易形成CO₂RR衍生碳物种，但在更负的电势下，这些中间体沿着深度加氢路径快速消耗，生成醇类产物，这消耗了可用于耦合的碳库。同时，尽管Cu能催化多电子硝酸盐还原，但在实际界面条件下，氮中间体通常转化过快，缩短了其表面停留时间，降低了含氮和含碳物种之间发生有效碰撞的概率。这种不匹配使得C─N键形成相对于析氢反应和深度加氢反应处于动力学劣势，从而缩小了尿素合成的选择性窗口。

克服这一限制的一种仿生策略是模拟金属酶，其利用空间分离但电子耦合的结构单元来协调多步转化，从而维持与耦合相关的中间体数量。这一概念推动了双位点催化剂或异质界面的构建，其中界面电子耦合和局域配位调制可以重新分配关键中间体的吸附强度和表面覆盖度。在候选的第二金属中，Mo尤其具有吸引力。含Mo辅助因子既能有效极化含氧底物并稳定关键中间体，而不致过度还原，为温和活化及中间体管理提供了蓝图。在Mo-Cu结构中，预期Mo能调控含氧碳中间体，同时也有利于关键的硝酸盐衍生氮中间体的存续，从而增加C─N耦合的可能性，并且在更负的电势下，支持甲醇形成所需的加氢步骤。尽管前景可期，但Mo-Cu界面在CO₂/NO₃⁻共还原中的协同作用仍未受充分关注，且协同作用的机制起源仍未充分阐明，部分原因在于在水性介质中控制稳定Mo-Cu界面并非易事。因此，推进合理的Mo-Cu催化剂设计和机理理解，对于开发高选择性和高效的双底物电催化至关重要。

在此，该研究通过电化学还原生长在Cu网上的CuO纳米片随后通过电子束蒸发沉积Mo，设计出Mo-on-Cu纳米片（Mo-Cu NSs）。该合成策略保留了Cu的本征导电性，并创建了明确的Mo-Cu界面位点，其中功函数差异驱动了从Mo到Cu的电子重新分布，产生了强大的协同效应。因此，尿素的部分电流密度在仅施加−0.2 V vs RHE的电位下达到了2.39 mA cm⁻²，同时法拉第效率高达52%。在同一反应体系中，在−0.5 Vvs RHE的较低外加电位下，可以获得高达65%法拉第效率的甲醇。通过综合实验研究、原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）与拉曼光谱以及密度泛函理论DFT计算，阐明了与电位相关的产物选择性。机理研究表明，电子调控稳定了关键中间体，促进了*CO₂和*NOH耦合以形成尿素，并促进了甲醇生产所需的*CHO中间体的生成。

示意图1 受天然Mo依赖酶启发的仿生双金属位点设计策略示意图。

图1 (a) Mo-Cu NSs制备过程的示意图。合成所得材料的FE-SEM图像：(b) CuO NSs，(c) Cu NSs，以及(d) Mo-Cu NSs。(e) Mo-Cu NSs的TEM图像。(f) Mo-Cu NSs的像差校正HAADF-STEM图像。(g) 面心立方Cu和体心立方Mo原子排列的示意图。(h) 应变分布的几何相位分析。红色和蓝色区域分别表示拉伸应变和压缩应变。(i) Cu-Mo NSs的元素分布图。

图2 (a) Cu和Mo的UPS光谱。Cu NSs、Mo和Mo-Cu NSs的 (b) Cu 2p XPS光谱。(c) Mo 3d XPS光谱。(d) Cu NSs和Mo-Cu NSs的归一化Cu K边XANES光谱，(e) 相应的傅里叶变换EXAFS光谱，以及(f) 小波变换图。(g) Mo和Mo-Cu NSs的归一化Mo K边XANES光谱，(h) 相应的傅里叶变换EXAFS光谱，以及(i) 小波变换图。

图3 (a) Cu NSs、Mo和Mo-Cu NSs在CO₂或Ar饱和的0.1 M NaNO₃与KHCO₃混合电解质溶液中的线性扫描伏安曲线。(b) Mo-Cu NSs和Cu NSs在不同施加电势下的尿素法拉第效率。(c) Mo–Cu NSs的尿素产电流密度与其他已报道电催化剂的比较。(d) Mo-Cu NSs和Cu NSs在不同电势下获得的CH₃OH法拉第效率比较。(e) Mo-Cu NSs的CH₃OH法拉第效率与已报道电催化剂的总结对比。(f) Mo厚度对Mo-Cu NSs尿素法拉第效率的影响。(g) Mo-Cu NSs的计时电流测试及相应的尿素产率。(h) Mo-Cu NSs在–0.2 V (vs. RHE)下的连续循环稳定性测试。

图4 (a) Mo-Cu在CO₂饱和电解质溶液中，于不同施加电势（从−0.1 V到−0.5 Vvs. RHE）下的原位拉曼光谱。(b) *NO₂和*COOH物种的峰强度随电势变化的归一化值。(c) Mo-Cu在CO₂饱和电解质溶液中，于不同施加电势（从−0.1 V到−0.5 V vs. RHE）下的原位傅里叶变换红外光谱。(d) 3000-3900 cm⁻¹波数范围内放大的FT-IR光谱。(e) NO₃⁻和CO₂在Cu和Mo-Cu上的吸附能。(f) Cu和Mo-Cu的CO₂程序升温脱附谱。(g) Cu和Mo-Cu的NO₂程序升温脱附谱。

图5 (a) Mo-Cu NSs表面尿素形成路径示意图。(b) Mo-Cu表面尿素和甲醇生产的自由能图。(c) *NOCO₂形成过程中的初始态、过渡态和最终态。

总之，受天然含Mo酶的启发，该研究通过化学氧化、电化学还原和电子束蒸发沉积相结合的方法合成了Mo-Cu NS双金属结构。所合成的Mo-Cu双金属电催化剂在低施加电位下对尿素和甲醇合成均表现出优异的电化学性能，优于文献中报道的大多数催化剂。受生物启发的Mo-Cu NSs在–0.2 V vs. RHE的超低施加电位下可实现2.39 mA cm⁻²的较高部分电流密度，并对尿素电合成显示出良好的耐久性。有趣的是，在同一反应体系中，在–0.5 V vs. RHE的施加电位下获得了65%的甲醇法拉第效率。增强的电催化性能可归因于Cu和Mo的高电导率、功函数差异驱动的两种金属间的电子重分布以及Cu和Mo活性位点的协同效应。基于实验结果、原位电化学表征和DFT计算，该研究证明了Mo-Cu NSs上电位依赖的产物选择性。研究人员提出了一种在Mo-Cu NSs异质界面上通过*CO₂和*NHOH中间体进行C–N偶联形成尿素的可能路径。研究发现吸附在Mo-Cu NSs表面的*NO中间体可以促进甲醇的生成。该研究为在环境条件下高效构建C–N键和合成甲醇的先进电催化剂的合成与设计提供了新策略，在推进小分子电催化活化以合成更广泛高值化学品的实际应用方面迈出了重要一步。