研究背景：
活性氧物种（ROS）在水生生态系统的污染物衰减、元素循环和微生物灭活中发挥关键作用，其中羟基自由基（・OH）因氧化电位高、反应无选择性而具有重要环境意义，此前相关研究多集中于均相系统（如溶解有机物、硝酸盐等光敏剂），但异相系统中・OH 的生成、分布及机制研究较为匮乏。天然胶体颗粒（NCPs，粒径 1 nm-1 μm）广泛存在于水生环境中，浓度为 1-50 mg/L，由无机胶体颗粒（ICPs，如碳酸盐、硅酸盐等）和有机胶体颗粒（OCPs，富含芳香酮、醌类等光活性官能团）组成，具备光化学活性，但以往光化学分析常过滤去除 NCPs，可能低估 ROS 介导的转化反应；且・OH 可能存在自由态和结合态的微异质分布，其在 NCPs 表面的具体分布特征及 ICPs、OCPs 的各自贡献尚不明确。研究目的：
从不同湖泊提取 NCPs，系统探究其・OH 生成潜力、微异质分布的来源依赖性和浓度依赖性；明确 ICPs 和 OCPs 对・OH 生成及分布的具体贡献；阐明 NCPs 介导的自由态和结合态・OH 的光化学形成机制，为理解水生生态系统中营养物质和污染物的行为与归宿提供科学依据。研究方法：
从太湖、阳澄湖、巢湖、洞庭湖采集水样，通过大型超滤系统提取 NCPs，采用 ICP-MS、X 射线衍射等表征其组成；设计批量光化学实验，以氙灯为光源，利用对苯二甲酸（TPA）、香豆素（COU）作为探针，结合 HPLC 定量自由态和结合态・OH 的生成潜力，通过 EPR 光谱验证・OH 的存在；采用 H₂O₂处理去除 NCPs 表面有机层以分离 ICPs，选取胶体二氧化硅、赤铁矿等作为模型 ICPs，胶体腐殖酸、蛋白质等作为模型 OCPs，探究关键组分的贡献；通过电化学分析（光电流测试）、EPR 自旋捕获（TEMPO 捕获光生电子）、捕获实验（添加 AgNO₃、甲酸等淬灭剂）及氮气吹扫实验，阐明・OH 的形成路径。主要发现：
无论 NCPs 的来源和浓度如何，结合态・OH 的表观量子产率（1.22-5.24 倍）均高于自由态・OH，呈现显著的微异质分布特征；ICPs 是结合态・OH 的主要贡献者（占比 63.38%-92.61%），OCPs 主导自由态・OH 的生成（占比 64.74%-88.91%），其中模型 ICPs 中赤铁矿主要贡献自由态・OH、钛铁矿主要贡献结合态・OH，模型 OCPs 中胶体腐殖酸的贡献最高（47.07%-83.72%）；ICPs 通过价带空穴氧化水生成结合态・OH，OCPs 通过激发三重态（³OCPs*）和超氧阴离子介导的氧链反应生成自由态・OH，且 OCPs 与 ICPs 之间存在电子转移，协同增强自由态・OH 生成、拮抗抑制结合态・OH 生成；・OH 的微异质分布使其对水生污染物的衰减速率存在显著差异，NCPs 浓度对亲水性和疏水性污染物的光降解具有双重调控作用。结论：
湖泊 NCPs 是水生生态系统中重要的光化学・OH 来源，其介导的・OH 存在自由态和结合态的微异质分布，且 ICPs 和 OCPs 分别通过不同路径贡献两种形态的・OH；该研究填补了异相系统・OH 生成机制的研究空白，揭示了 NCPs 在调控水生污染物转化和营养物质循环中的关键作用，为深入理解水生生态系统的环境过程提供了新视角。天然胶体颗粒（NCPs）广泛存在于湖泊生态系统中，但关于其光化学产生羟基自由基（・OH）的潜力、分布特征及形成机制的研究尚属空白。本文从不同湖泊水体中提取 NCPs，探究了其・OH 生成潜力、微异质分布及形成机制的来源依赖性和浓度依赖性。NCPs 由无机胶体颗粒（ICPs）和有机胶体颗粒（OCPs）组成，其介导生成的・OH 可分为自由态・OH 和结合态・OH。结果表明，无论 NCPs 的来源和浓度如何，自由态・OH 的表观量子产率均比结合态・OH 低 1.22-5.24 倍，表明结合态・OH 具有更高的生成潜力，且・OH 呈现显著的微异质分布特征。研究发现，ICPs 是结合态・OH 生成的主要贡献者，而 OCPs 主导自由态・OH 的产生。此外，ICPs 中价带空穴氧化水是结合态・OH 形成的主要路径，而 OCPs 中激发三重态和超氧阴离子驱动的氧介导链反应则促成自由态・OH 的生成。・OH 的微异质分布使其对水生污染物的衰减速率呈现明显差异。本研究证实 NCPs 是重要的光化学・OH 来源，显著影响水生生态系统中营养物质和污染物的行为与归宿。并提出了一种可规模化、低压的膜分离策略，用于高效处理 PFAS 污染水体。活性氧物种（ROS）包括羟基自由基（・OH）、超氧阴离子（O₂・⁻）和单线态氧（¹O₂），广泛存在于水生系统中，在污染物衰减、元素循环和微生物灭活中发挥重要作用。在这些 ROS 中，・OH 因其高氧化电位（pH 7.0 时为 2.80 V/NHE）和无选择性反应特性，具有特殊的环境意义。此前研究已广泛探究了均相系统中・OH 的生成条件和影响因素，尤其是涉及溶解有机物（DOM）和无机化合物（如硝酸盐、亚硝酸盐）等光敏剂的系统。然而，异相系统中・OH 的生成、分布及形成机制却鲜少受到关注。
天然胶体颗粒（NCPs）指粒径在 1 nm 至 1 μm 之间的颗粒，广泛存在于水生环境中，典型浓度为 1-50 mg/L，是异相反应的关键界面。已知 NCPs 由无机胶体颗粒（ICPs）（如碳酸盐、硅酸盐、金属及其氢氧化物）和有机胶体颗粒（OCPs）组成。近期研究表明，具有半导体特性的 ICPs 在阳光照射下可产生电子 - 空穴对（e⁻/h⁺），随后迁移至矿物表面介导・OH 生成；同时，富含光活性官能团（如芳香酮、醌类和多酚）的 OCPs 可吸收光子，通过电子转移路径生成・OH。然而，在大多数环境研究中，水样中的 NCPs 通常在光化学分析前被过滤去除，这可能导致低估水生环境中 ROS 介导的转化反应。尽管 NCPs 具有较强的・OH 生成能力，但源于 NCPs 的・OH 生成详细过程，以及 ICPs 和 OCPs 对・OH 含量的具体贡献仍不明确。
此外，有研究报道，由于 DOM 两亲大分子的多分散性，即使在均相系统中，・OH 也具有微异质分布特征。当 NCPs 作为光敏剂时，由于 OCPs 和 ICPs 通常形成凝聚集合体，这种微异质分布预计会更加显著。在异相系统中，光生・OH 可根据空间分布分为自由态・OH 和结合态・OH：自由态・OH 通过静电排斥在本体水溶液中扩散，而结合态・OH 则通过氢键作用被限制在疏水性微区域内。不同形态的・OH 在污染物转化和净化中可能发挥不同作用。例如，本体溶液中的亲水性污染物更易与自由态・OH 反应，而优先分配到颗粒表面的疏水性污染物则特别容易与结合态・OH 反应。尽管存在这些多样的环境效应，但关于・OH 在 NCPs 表面的微异质分布（即自由态・OH 和结合态・OH）的详细信息仍知之甚少。
本研究通过配备螺旋桨式装置的大型超滤系统，从不同湖泊水体中提取水生 NCPs。通过一系列光化学实验、高效液相色谱（HPLC）和电子顺磁共振（EPR）光谱，系统探究了 NCPs・OH 生成潜力和微异质分布的来源依赖性和浓度依赖性。探究了 ICPs 和 OCPs 对・OH 生成及分布的具体贡献。最后，通过电化学分析、EPR 表征和捕获实验，分别阐明了 NCPs 衍生的自由态和结合态・OH 的形成机制。本文获得的结果有助于加深我们对 NCPs 在 ROS 丰度中的作用，以及水生生态系统中营养物质和 NCPs 结合污染物转化过程的理解。
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