研究背景：
全氟及多氟烷基物质（PFAS）等含氟化合物因持久性和生物毒性引发广泛环境关切，传统 PFAS（如 PFOS、PFOA）已被列入《斯德哥尔摩公约》限制使用，工业界转向短链同系物和含醚类新兴替代化合物，导致环境中含氟化合物种类激增（PubChem 收录超 2100 万种）。然而，现有靶向监测仅能覆盖少数含氟化合物，氟质量平衡分析显示环境中存在大量未识别有机氟，且部分新兴含氟化合物会发生环境转化，其转化产物的风险被忽视，现有非靶向筛查方法存在数据库覆盖不足、同源物筛查假阳性高、分子网络谱库有限等局限，难以全面捕捉含氟化合物的化学多样性。研究目的：
开发一种整合多种策略的非靶向筛查框架，基于包含 7096 种含氟化合物的高分辨 MS/MS 谱库，实现对城市河流中已知和未知含氟化合物的全面识别；以浏阳河（典型城市流域）为研究对象，揭示含氟化合物的时空分布特征、来源驱动因素，发掘此前未被报道的含氟化合物，填补现有监测的盲区。研究方法：
构建多策略筛查框架，整合 45 种 PFAS 靶向分析、7096 种含氟化合物数据库匹配、基于 MS1 和 MS2 信息的同源物筛查（针对 CF₂、CF₂O 等重复单元）、分子网络分析（识别转化产物和结构类似物），结合 KEGG 反应库公式注释、BioTransformer 结构预测和类似物搜索辅助 MS/MS 解析；2024 年冬夏两季采集浏阳河 17 个地表水样本和 13 个污水处理厂出水样本，经 Oasis WAX/HLB 固相萃取预处理后，采用 HPLC-Q-TOF MS 在正负电喷雾电离模式下分析；通过空白实验、回收率验证（80%-120%）、质量精度校准等进行质量控制，对 45 种 PFAS 进行定量分析。主要发现：
共识别出 106 种含氟化合物，其中 36 种 PFAS 经靶向验证并定量，短链 PFCAs（如 PFBA）和 PFSAs（如 PFBS）为主要污染物，城市区域浓度显著高于郊区，地表水冬季浓度高于夏季（稀释效应），污水处理厂夏季浓度更高（微生物转化和旅游旺季废物负荷增加）；非靶向筛查发现表面活性剂、药物、农药、工业中间体及其转化产物等，其中 23 种为首次报道，包括 7 种卤代芳香中间体、3 类新型氟调聚醚羧酸的 9 种同源物、7 种分子网络揭示的转化产物 / 结构类似物；污水处理厂是含氟药物及其转化产物的重要排放源，部分新型化合物（如氟调聚醚羧酸）可能源于氟调聚乙氧基化物的生物转化，后者在新冠疫情期间因防雾产品使用增加而广泛存在。结论：
现有 PFAS 监测存在明显盲区，本研究开发的多策略非靶向筛查框架能有效揭示城市河流中含氟化合物的隐藏多样性，为全面评估含氟化合物的环境归趋和生态风险提供了新工具；浏阳河中的含氟化合物来源复杂，城市活动和污水处理厂排放是主要驱动因素，首次报道的 23 种化合物凸显了含氟化合物污染的复杂性，未来需将这些化合物纳入监测体系，并深入研究其环境行为和毒性。含氟化合物（包括全氟及多氟烷基物质 PFAS）的环境关切日益加剧，但现有监测方法仅能捕捉其化学多样性中的一小部分。本研究开发了一种多策略非靶向筛查框架，核心是一个包含 7096 种含氟化合物的 curated 高分辨 MS/MS 谱库。该框架整合了靶向分析、数据库匹配、同源物筛查、分子网络分析以及基于反应库的潜在转化产物注释。将其应用于中国典型城市流域浏阳河，共识别出 106 种含氟化合物。其中 36 种 PFAS 经靶向分析确认并定量，揭示了 PFAS 的时空分布趋势及相关驱动因素。除这些靶向化合物外，非靶向筛查还识别出其他含氟化合物，包括表面活性剂、药物、农药、工业中间体及其转化产物。总计有 23 种化合物此前未被报道，包括 7 种卤代芳香中间体、3 类新型氟调聚醚羧酸的 9 种同源物，以及分子网络揭示的 7 种转化产物或结构类似物。这些结果表明当前 PFAS 监测存在盲区，同时凸显了多策略非靶向筛查在揭示城市水体中含氟化合物隐藏多样性方面的效用。全氟及多氟烷基物质（PFAS）是一类至少含有一个全氟甲基或亚甲基碳原子的合成化学品。由于其稳定性和抗水抗油特性，PFAS 被广泛应用于纺织、电子、消防泡沫等多个行业。然而，其高稳定性也导致其在环境中持久存在，并对生态系统和人类健康构成潜在风险。因此，传统的全氟辛烷磺酸盐（PFOS）、全氟辛酸（PFOA）和全氟己烷磺酸盐（PFHxS）已分别于 2009 年、2019 年和 2022 年被列入《斯德哥尔摩公约》。
随着全球对传统 PFAS 的淘汰，工业界已在研发和生产大量替代化合物。截至 2023 年 9 月，最大的化学数据库之一 PubChem 已收录超过 700 万种 PFAS 和 2100 万种含氟化合物。PFAS 的应用范围也已扩展到农药、药物等领域。氟质量平衡分析表明，环境中存在大量未识别的有机氟，而新兴 PFAS（如药物）是重要贡献者。此外，与传统 PFAS 不同，部分新型 PFAS 会发生广泛的环境转化，产生大量转化产物，这使其潜在风险更难被察觉。这凸显了开发全面分析方法以表征 PFAS 及其他含氟化合物的迫切需求。
高分辨质谱（HRMS）因其能在单次分析中检测数千种特征峰，已成为识别未知 PFAS 的主流工具。目前已开发多种策略从复杂 HRMS 数据中优先筛选 PFAS 特征峰：可疑物筛查依赖于精确质量（MS1）和碎片模式（MS2，若有）与 NORMAN 可疑物清单交换库、OECD PFAS 清单等数据库的匹配；为克服数据库覆盖不足的局限，基于 CF₂、CF₂CH₂、CF₂O 等 PFAS 重复单元的同源物筛查被提出。尽管同源物筛查应用广泛，但仅基于 MS1 和保留时间的筛查会产生大量假阳性结果，整合 MS2 谱图相似度或碰撞截面积（CCS）值显著提高了筛查准确性。PFAS 的特征碎片、中性丢失和质量差异也被用于优先筛选潜在 PFAS 特征峰，但由于分子式分配困难和潜在假阳性问题，这些基于碎片的方法通常需与可疑物或同源物筛查结合使用。FluoroMatch 2.0、PFΔScreen 等开源平台已整合这些互补策略以提升 PFAS 识别效率。
这些筛查策略的应用已在废水、工业产品、空气样本和人体血清等多种基质中发现了大量新型 PFAS。然而，现有方法仍存在局限：许多新兴 PFAS 并非以同源物形式生产，且未被现有碎片数据库覆盖。为克服这些局限，分子网络最近被应用于 PFAS 筛查，通过谱图相似度对 PFAS 进行聚类，便于从已知参照物中注释未知 PFAS。尽管该方法能识别同源物模式和碎片数据库之外的新型 PFAS，但其效果仍受限于 PFAS MS/MS 谱库的规模。此外，现有方法大多侧重于特征峰筛选，关键的识别过程仍具挑战性。尽管本团队已开发用于 PFAS 自动识别的工具 PFAS-ID，但该工具目前无法充分覆盖仅含少量氟原子的含氟化合物。
为解决这些挑战，本研究构建了一套含氟化合物的整合筛查与注释策略。筛查阶段，该流程整合：1）基于 45 种 PFAS 标准品的靶向筛查；2）使用包含 7096 种含氟化合物的高分辨 MS/MS 谱库进行数据库匹配；3）整合 MS1 和 MS2 信息的同源物分析；4）用于识别未知转化产物或结构类似物的分子网络分析。注释阶段，结合 KEGG 反应库的分子式注释、BioTransformer 预测的结构注释以及用于碎片模式解析的类似物搜索。将该方法应用于浏阳河流域的地表水和废水样本，成功识别出 106 种含氟化合物，其中 23 种此前未在环境样本中报道。
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