南京大学金钟团队Angew:不对称非平面π共轭修饰天然指甲花醌助力高稳定水系有机液流电池

随着可再生能源的快速发展，实现电能的大规模储存与高效调度成为能源转型的关键环节。在多种储能技术中，水系有机液流电池（AORFBs）凭借原料来源广泛、安全、环保、可持续等优势，被认为是新一代长时储能技术的重要方向。近年来，以醌类化合物为代表的有机分子因其可逆多电子反应特性而备受关注。然而有机分子在电化学循环中常面临溶解度低、稳定性差、易发生副反应等问题，严重制约了其实用化进程。例如，来源广泛的天然指甲花醌（又名劳森酮，2-hydroxy-1,4-naphthoquinone, 2-HNQ）在碱性条件下易发生Michael加成及酮-烯醇互变异构等副反应，导致容量快速衰减。为克服上述瓶颈，分子结构调控被认为是提升有机电荷载体性能的关键策略。通过引入共轭取代基、极性官能团或构建非平面结构，可有效调节分子电荷分布、稳定中间态并抑制降解反应，从而实现高稳定性与高能量密度的储能体系。

针对以上难题，南京大学化学化工学院、绿色化学与工程研究院金钟课题组提出了非平面π共轭扩展策略，以天然指甲花醌为前体引入极性苯甲酸基团，构筑出结构不对称的非平面π共轭萘醌衍生物BANQ。该分子通过非平面π共轭扩展与电荷分布重构，同步提升水溶性、电化学可逆性与长期稳定性。得益于这一分子设计，BANQ在液流电池储能中表现出极低的容量衰减率（0.00018%/cycle）与长期循环稳定性，其稳定性较原始2-HNQ提高了约两个数量级。该研究为开发绿色可持续、高能量密度、长寿命的水系有机液流电池提供了新的分子设计理念。该论文发表在Angewandte Chemie International Edition（DOI: 10.1002/anie.202519793)，论文链接为：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202519793

图1. BANQ分子的合成路线、理论计算与电化学性质。

研究团队以天然指甲花醌为前体，通过Suzuki偶联引入苯甲酸基团，构建了具有非平面π共轭结构的不对称分子BANQ。理论计算结果表明，这种优化的结构显著削弱了活性分子对亲核/亲电反应的敏感性，有效提升了分子的化学稳定性。BANQ分子的非平面不对称π-共轭结构，结合在碱性条件下强烈的去质子化效应，导致了其分子内的非平衡电荷分布和更强烈的分子极化，显著提高了其在碱性水溶液中的溶解度（1.3 M）。电化学测试表明，BANQ在碱性条件下表现出更优的可逆性和更低的电位差，其π共轭扩展带来的电子离域效应有效改善了分子的还氧化还原动力学。

图2. 2-HNQ与 BANQ的物理化学性质对比

通过谱学表征和理论计算系统比较了2-HNQ与BANQ在物理化学性质上的差异。紫外吸收光谱显示，BANQ在不同pH条件下的光谱变化受到分子内亲水基团分阶段去质子化的影响，TDDFT模拟结果与实验数据高度一致。进一步的DFT计算表明，BANQ的LUMO值（−3.61 eV）与2-HNQ（−3.58 eV）非常接近，表明两者具有接近的还原倾向。然而，还原态下BANQ（re-BANQ，−4.86 eV）的HOMO能级显著高于还原态的2-HNQ（re-2-HNQ，−5.71 eV），表明BANQ表现出更强的氧化倾向。这一计算结果与2-HNQ和BANQ的CV曲线中观察到的趋势一致。静电势分布图进一步表明，BANQ中去质子化的羧基与联苯单元之间的扭曲二面角，引入了不对称的电荷分布和更高的极化性。这些特征促进了与水分子的相互作用，从而提高了BANQ的溶解度。

图3. 2-HNQ与BANQ的电化学性能。

本工作系统地比较了基于低浓度2-HNQ和BANQ的AORFB电池的电化学性能。首先，基于BANQ的AORFBs表现出更高的峰值功率密度（122 mW cm⁻²）与能量效率。其次分别对比了两者的长时间循环稳定性，对于0.1 M 2-HNQ经过600次循环后衰减率为每循环0.032%或每天8.22%。相比之下，基于低浓度BANQ的AORFB在经过1550次循环后容量保持率超过99.98%，衰减率为每循环0.00018%或每天0.045%。为了评估2-HNQ和BANQ在接近100% SOC时的分子稳定性，进行了恒电流-恒电位循环测试。结果显示，基于2-HNQ||K₄Fe(CN)₆的AORFB经过380次循环后，衰减率为每循环0.38%（每天23.31%）。相比之下，BANQ||K₄Fe(CN)₆ AORFB在经过1250次循环后衰减率为每循环0.00067%或每天0.15%。基于BANQ的AORFB的循环稳定性比2-HNQ提高了两个数量级以上，表明非平面不对称π-共轭扩展结构在增强天然2-HNQ稳定性方面起到了关键作用。

图4. 基于0.5 M BANQ||K₄Fe(CN)₆ AORFBs的循环性能。

本项研究进一步探讨了高浓度条件下0.5 M BANQ||K₄Fe(CN)₆ AORFB的电化学性能。在100% SOC时，基于BANQ||K₄Fe(CN)₆的AORFB峰值功率密度为263 mW cm⁻²，与先前报告的萘醌衍生物相比具有很强竞争力。高浓度BANQ||K₄Fe(CN)₆在20和150 mA cm⁻²的电流密度下，CE接近100%，相应的放电容量分别为22.9和18.5 Ah L⁻¹，容量能量利用率分别为85.4%和69%。在恒流条件下连续运行14天后，容量衰减率低至0.002%/cycle，远优于多数已报道的天然萘醌体系。当采用恒流-恒压充放电时，电池衰减率仅为0.0043%每圈，表明BANQ分子的卓越电化学稳定性。

图5. BANQ分子的氧化还原及降解机制研究。

结合原位UV–Vis、原位FTIR、EPR与NMR等多谱学技术以及理论计算，揭示了BANQ的可逆氧化还原过程与降解机理。结果表明，BANQ在充放电过程中表现出可逆的C=O/C–O转变，EPR检测到自由基形成，相比2-HNQ在充放电过程中的分子降解，BANQ分子表现出更好的结构稳定性。DFT计算进一步证实，与2-HNQ易发生的烯醇-酮互变不同，BANQ在还原态下的互变能垒显著升高，热力学上不利于异构化发生。以上结果强调了通过合理分子设计可以有效提升天然氧化还原活性萘醌分子的稳定性。

总结与展望：

综上所述，本项工作采用π共轭扩展策略，将极性苯甲酸基团同时引入到天然2-HNQ分子的活性C-H位置上，从而得到了具有不对称π共轭结构的萘醌衍生物BANQ，该衍生物表现出更高的电化学稳定性。BANQ的不对称非平面π共轭结构，叠加碱性条件下强烈的去质子化作用，导致了分子内的非平衡电荷分布和更强烈的分子极化，从而在碱性条件下显著提高了其在水中的溶解度。基于0.5 M浓度BANQ的AORFB具有25.63 Ah L⁻¹的容量和264 mW cm⁻²的高输出功率密度。在长期循环测试中，该电池在长期循环过程保持了较低的容量衰减率（每天0.062%），相较于天然萘醌衍生物有了显著提升。详细的机理分析表明，非平面不对称π共轭修饰有效地降低了氧化还原核心在碱性水溶液中受到亲电试剂和亲核试剂攻击的敏感性。此外，在还原状态下，BANQ比2-HNQ具有更高的热力学稳定性，不易发生烯醇-酮式互变异构，从而保持了氧化还原核心的结构稳定性。这项工作强调了天然氧化还原活性分子的合理分子修饰策略的重要性，有助于推动以天然来源为基础的AORFB电池储能系统的发展。

该工作得到了国家自然科学基金、教育部联合基金、江苏省基础研究计划重点项目、江苏省科技重大专项、江苏省科技成果转化专项基金、江苏省学位与研究生教育改革项目、苏州市重点实验室建设项目、苏州市关键核心技术“揭榜挂帅”项目等各级科技计划的支持。