南京理工程远航:原位光致发光分析,看这一篇就够了!

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202518643

原位光致发光光谱技术的工作原理与装置配置

图 1 聚焦原位光致发光（PL）技术的工作原理与信号特征，核心分为三部分：

基础原理：

图 1a：PL 本质是光生电子-空穴对辐射复合发光：价带电子受光激发至导带，再与空穴复合发射光子，其峰值位置、强度直接反映材料带隙、成分、缺陷等关键特性。

图 1b：揭示钙钛矿薄膜中光子传播路径：①初始各向同性发射；②光子循环（再吸收-再发射）；③散射辅助逃逸（被困光子经散射脱离薄膜），后两者是光谱红移的关键成因。

不同装置的信号差异（图 1c、d）

图 1c：薄膜厚度影响 PL 光谱——260 nm 厚膜因高能光子再吸收更强，光谱较 80 nm薄膜红移，证实厚度是光谱解读的重要干扰因素。

图 1d：探测配置决定信号真实性 —— 共聚焦 PL（局部探测）光谱窄且蓝，积分球（全发射收集）光谱宽且红，表明远距离探测易混入散射光子，需优化装置减少伪影。

PL 信号与材料特性关联（图 1e）峰值位置、强度、半高宽（FWHM）可量化关键信息：

峰值红移 / 蓝移：对应晶体生长（量子限制效应减弱）/ 晶粒变小；

强度变化：反映成核密度（突增 = 快速成核）、缺陷密度（减弱 = 缺陷增多）；

FWHM 窄化 / 展宽：指示晶粒尺寸均一化 / 分布不均。

图 2 四类原位光致发光（PL）技术的装置构型及核心功能。 “信号采集效率、空间分辨率、应用场景” 的差异化设计：

传统原位 PL 装置（图 2a）构型：激发源与探测光纤分离，工作距离厘米级，可搭配透镜聚焦信号。核心特点：结构简单、非接触测量，但信号收集效率低、空间分辨率有限，易受光谱红移伪影影响，适用于基础实时监测。

静态 Y 型光纤装置（图 2b）构型：分叉光纤集成激发 / 探测通道，探针距薄膜仅 1-2 mm，探测臂含长通滤波器。核心优势：信号信噪比显著提升（近场收集 + 滤波抑噪），空间分辨率优化，无需复杂对准，稳定性和可重复性强，是常规实验首选。

动态 Y 型光纤装置（图 2c）构型：Y 型光纤与电动 X-Y 扫描平台结合，动态移动探测。核心价值：避免静态激光导致的薄膜局部损伤 / 相偏析，可映射结晶异质性，专为光敏材料（如混合卤素宽带隙钙钛矿）设计。

双探针原位 PL 装置（图 2d、e）构型：双 Y 型光纤通道，同步监测同一基板两个位置，搭配两台光谱仪。核心功能：实时对比不同区域结晶动力学差异，量化薄膜均匀性（如图 2e 中信号一致性反映 SAMs 覆盖均匀性），适用于界面修饰效果评估。

图 3 以 MAPbI₃为研究对象，通过原位 PL 信号演化，揭示旋涂 + 热退火过程中钙钛矿的四阶段结晶动力学：

阶段 I（旋涂初期）无 PL 信号，薄膜为 PbI₂、CH₃NH₃I 与溶剂的均匀胶体前驱体，未发生成核。

阶段 II（反溶剂滴加后，~25 s）730 nm 处出现强宽 PL 峰，对应 MAPbI₃纳米晶快速成核；随后峰值红移至 750 nm、半高宽（FWHM）窄化，表明纳米晶生长且尺寸分布均一化（小颗粒合并为大晶体）。

阶段 III（热退火，100℃）650-740 nm 出现多峰 PL 信号，对应不同尺寸高辐射效率纳米晶；随退火进行，PL 强度下降、峰值红移（溶剂蒸发驱动晶体生长），后期 FWHM 再次展宽（薄膜底部-表面溶剂蒸发导致部分晶体溶解）。

阶段 IV（退火后期）PL 强度逐渐上升、FWHM 窄化、峰值红移至 780 nm，表明奥斯特瓦尔德熟化主导体相 MAPbI₃畴形成，结晶度提升、缺陷密度降低。

图 4 以 FAPbI₃为研究对象，通过原位PL信号演化，揭示其在旋涂/刮涂+退火过程中的结晶动力学与调控机制，核心聚焦“相转变”与“添加剂/工艺影响”：

基础结晶与相转变（图 4a、b、c）

旋涂阶段：反溶剂滴加后短暂出现 PL 信号（对应光活性 α-FAPbI₃成核），随后快速衰减（α 相热力学不稳定，转化为非发光 δ 相）；

退火阶段：分三阶段演化 ——①快速结晶（PL 强度突增，δ 相→α 相转化）；②结晶-溶解平衡（PL 强度下降，表面 α 相因溶剂蒸发部分溶解）；③再结晶与缺陷形成（PL 强度二次上升后回落，表面再结晶但挥发性离子损失导致缺陷增多）。

添加剂/工艺的调控作用（图 4d、e）

图 4d（BPyBF₄添加剂）：PL 信号延迟出现且后期持续增强，表明添加剂与钙钛矿形成强相互作用，延缓 α 相结晶并促进缺陷钝化、晶体持续生长；

图 4e（2MeTHF+PPTFB 调控）：减弱溶剂与 Pb²⁺的配位作用，PL 强度提升且稳定性增强，实现从溶胶-凝胶相直接生成 α-FAPbI₃，避免 δ 相中间体，抑制缺陷与晶格应变。

图 5 聚焦混合阳离子钙钛矿（如 FA₀.₂₅MA₀.₇₅PbI₃、BA₂MA₃Pb₄I₁₃），通过原位 PL 信号演化，揭示其结晶动力学与阳离子调控机制：

FAₓMA₁₋ₓPbI₃的结晶过程（图 5a、b、c）

旋涂阶段：反溶剂滴加后快速成核（PL 信号出现），与纯组分不同，混合体系 PL 强度持续上升、峰值从 775 nm 红移至 783 nm，归因于 MA⁺稳定 PbI₆⁴⁻八面体框架，促进 α 相持续结晶；

退火阶段：PL 强度适度增加，无明显相转变，表明混合阳离子抑制非发光相形成，最终通过溶剂蒸发实现晶体熟化。

大阳离子（BA⁺/PA⁺）的调控效应（图 5d、e、f、g、h）

垂直相分布：BA₂MA₃Pb₄I₃薄膜正面 PL 峰 771 nm（高 n 相）、背面多短波长峰（n=1/2/3 相），反映 MA⁺扩散导致的垂直梯度（图 5d、h）；

相分离抑制：PA⁺替代 BA⁺后，PL 峰集中于 645 nm（n=4 相），表明低 n / 高 n 相维度连续性提升，抑制相偏析。

图 6 聚焦混合卤素钙钛矿（如 FA₀.₈MA₀.₁Cs₀.₁Pb (I₀.₈Br₀.₂)₃、FAPb (I₀.₉₅Br₀.₀₅)₃），通过原位 PL 信号演化，揭示卤素组成对结晶动力学、相稳定性的影响：

混合卤素 vs 纯碘钙钛矿的结晶差异（图 6a、b、c、d、e）

初始成核：混合卤素体系初始 PL 峰位更高（~659 nm，1.88 eV），对应富溴相优先成核；纯碘体系初始峰位～742 nm（1.67 eV），直接形成碘基钙钛矿相；

带隙演化：混合卤素体系 PL 峰红移更显著（ΔE₁+ΔE₂=0.166 eV），反映卤素均一化过程（碘逐渐扩散至富溴核）；结晶稳定时间更长（>150 s），表明溴引入延缓动力学；

机理：溴诱导形成富溴中间体，伴随晶格膨胀与缺陷生成，是混合卤素器件稳定性不足的关键（图 6e）。

溴掺杂对 FAPbI₃的调控作用（图 6f、g、h、i）

成核增强：溴掺杂后初始 PL 强度更高（~753 nm），表明 3C 光活性相成核更高效；

结晶加速：退火阶段 PL 强度达峰时间从 > 150 s（纯 FAPbI₃）缩短至～50 s，溴降低相转变能垒，促进 α 相稳定；

相调控：溴含量 > 5% 时，3C 相热力学更稳定，抑制非发光 2H 相形成（图 6h、i）。

图 7 聚焦反溶剂对钙钛矿结晶的调控作用，通过原位 PL 信号差异，量化反溶剂选择、滴加时机及添加剂改性的影响：

反溶剂类型的影响（图 7a、b、c）

对比氯苯（CB）与二甲基硫醚（DMS）：滴加后均出现 PL 峰（对应中间体形成），但 CB 处理组 PL 信号快速衰减（残留 DMSO 导致 nuclei 不稳定），DMS 组信号稳定（高效萃取 DMSO，形成稳定成核中心）；

机理：反溶剂与前驱体中 DMSO 的交换效率，决定中间体稳定性与后续晶体生长质量。

反溶剂选择与滴加时机（图 7d、e、f）

多反溶剂对比：乙酸乙酯（EA）、苯甲醚（Ani）诱导 PL 快速饱和（5-9 s），成核快；乙醚（DE）、甲苯（Tol）成核慢，PL 峰位与半高宽反映晶粒尺寸（EA 生成～6.5 nm 晶粒，DE 晶粒～5.0 nm）；

滴加时机：中间时段滴加反溶剂，PL 信号均匀且无红移伪影，对应无针孔薄膜；过早 / 过晚滴加导致成核不均（图 7f）。

反溶剂添加剂改性（图 7g、h、i）

引入 KTFB：PL 强度更高且稳定，退火后无明显衰减，对应晶粒尺寸扩大（>2 μm），缺陷钝化效果显著（图 7g、h）；

引入 PEACl：PL 峰红移速率减慢（20 s vs 对照组 5 s），成核动力学放缓，实现更可控的晶体生长。

图 8 聚焦氯化物添加剂（NH₄Cl、MACl、PbCl₂）对钙钛矿结晶的调控机制，通过原位 PL 信号差异，揭示不同添加剂的作用路径：

Cl⁻对 FAPbI₃的调控（图 8a、b、c）

无添加剂：PL 强度低、结晶迟缓，热退火需 150℃以上才发生相转变（α 相形成）；

加 NH₄Cl：PL 强度提升两个数量级，结晶加速，通过 Pb²⁺配位实现模板化生长，降低相转变温度至 130℃；

加 MACl：PL 峰显著红移，诱导中间相形成，相转变温度进一步降至 110℃，晶体生长更高效。

Cl⁻来源对混合卤素钙钛矿的影响（图 8d、e、f）

旋涂阶段：MACl、PbCl₂均延缓成核（PL 信号出现延迟），但 MACl 仅暂态影响，PbCl₂诱导持续蓝移（Cl⁻掺入晶格）；

退火阶段：MACl 组 PL 峰恢复至纯相位置（Cl⁻挥发），PbCl₂组蓝移保留（晶格掺杂稳定）；

机理：挥发性 Cl⁻（MACl）调控成核动力学，非挥发性 Cl⁻（PbCl₂）实现带隙优化，二者协同可兼顾结晶质量与带隙调控。

图 9 聚焦添加剂诱导的中间相对钙钛矿结晶的调控，通过原位 PL 信号演化，揭示氢键 / 配位作用介导的结晶动力学优化机制：

氢键添加剂（GBAC）的调控（图 9a、b、c）

无添加剂：PL 强度呈 “升 - 降 - 升 - 降” 四阶段演化，对应快速成核 - 晶粒边界形成 - 部分融合 - 薄膜失稳；

加 GBAC：PL 出现额外阶段（延迟至～20 s 达峰），形成 GBAC-PbI₂-DMF 氢键中间体，抑制过早结晶，实现缓慢均一成核；最终 PL 强度更高、稳定性增强，晶粒尺寸翻倍（缺陷钝化 + 生长均匀化）。

配位添加剂（AT）的调控（图 9d、e、f）

无添加剂：反溶剂滴加后 14.3 s 成核（PL 信号突增），结晶过快导致晶粒不均；

加 AT：成核延迟至 16.6 s，AT 通过 C═S、-C=N 等基团与前驱体形成 FAI-PbI₂-AT-DMSO 配位中间体，延缓初期成核；退火阶段 PL 强度快速上升，体现 “慢成核、快生长” 特性（奥斯特瓦尔德熟化主导，晶粒更大）。

图 10聚焦界面工程（埋层修饰）对钙钛矿结晶的调控，通过原位 PL 信号差异，揭示界面作用介导的成核与生长优化机制：

SZC 埋层修饰（图 10a、b）

对比 500 nm 与 50 nm 厚膜：SZC 修饰组 PL 强度更高，尤其薄膜中更显著（界面作用占比更高）；

核心效应：SZC 不改变成核机制，但将再结晶窗口从 2-15 s（对照组）延长至 2-27 s，延缓近界面生长动力学，促进晶粒融合，减少缺陷。

PAM 埋层修饰（图 10c、d、e）

旋涂阶段：两组均出现 α 相成核 PL 信号，随后淬灭（溶剂驱动再结晶）；

退火阶段：PAM 组 PL 强度恢复周期更长，PL 稳定性增强；

机理：PAM 通过 C═O、-NH₂与 Pb-I 配位，稳定埋层 α 相核，抑制 δ 相形成；溶剂蒸发后驱动体相 δ→α 转化，但配位作用延缓晶体过快生长，最终薄膜结晶质量提升。

图 11 聚焦界面修饰（PACl、F₁₆CuPc 等）对钙钛矿结晶的调控，通过原位 PL 信号演化，揭示界面作用介导的相转变、晶粒生长与缺陷抑制机制：

PACl 顶层修饰（图 11a、b、c）

PL 三阶段演化：①成核期（PL 强度上升，纳米晶形成）；②聚集期（强度下降，缺陷型团簇聚集）；③稳定期（强度平台，晶体生长与非辐射复合平衡）；

核心作用：PACl 形成生长模板，降低 δ→α 相转变能垒，诱导 α 相定向生长；PL 峰窄化且稳定性增强，表明晶粒尺寸均一化、缺陷减少。

F₁₆CuPc 埋层修饰（图 11d、e、f、g）

结晶动力学差异：对照组成核快（PL 信号早出现），晶粒尺寸 479 nm；修饰组成核慢但结晶更充分，晶粒尺寸增至 506 nm；

退火阶段：修饰组 PL 峰红移更平缓且强度保留更久，表明疏水作用与 Pb²⁺配位延缓结晶，减少晶界缺陷；

机理：慢成核 + 强结晶协同，促进大晶粒生长，降低非辐射复合（图 11g）。

图 12 聚焦多技术联用（原位 PL + 原位 GIWAXS / 吸收光谱） 及规模化制备中钙钛矿结晶的监测，核心揭示多模态表征的优势与工艺适配性：

多技术联用验证（图 12a、b、c）原位 PL 与原位 GIWAXS、吸收光谱同步监测，PL 信号峰位 / 强度变化与晶体结构演化（如 α 相衍射峰出现）、光学特性（吸收边迁移）精准对应，解决单一 PL 技术无法直接表征晶格结构的局限，实现 “光学 - 结构” 跨维度关联，提升结晶机理解读的可靠性。

规模化工艺监测（图 12d、e、f）针对刮涂、狭缝式涂布等量产工艺，原位 PL 追踪结晶动力学：

对比不同工艺参数（如涂布速度、气体淬火），PL 信号出现时间、强度稳定性差异显著，反映成核效率与薄膜均匀性；

规模化制备中，PL 峰宽化、强度衰减对应薄膜缺陷增多，为工艺参数实时调整提供快速反馈。

图 13 讲大面积 / 量产工艺下的原位 PL 成像监测，用来判断薄膜均匀性和缺陷：

成像 PL 比单点 PL 更有用能给出空间分布，直接看出哪里结晶好、哪里有缺陷，适合大面积刮涂、狭缝涂布等量产工艺。

从 PL 图直接读质量

PL 亮 → 缺陷少、非辐射复合弱、结晶好

PL 暗 → 缺陷多、晶界差、不均匀

PL 峰红移 / 蓝移 → 对应相不纯、组分偏析、晶粒大小差异。

PL 峰红移（向长波长、低能量移动）

通常对应：晶粒尺寸变大（量子限制效应减弱）、带隙变小、碘富集相形成、或从 δ 相向 α 相转变，也可反映局部组分偏析。

◦ PL 峰蓝移（向短波长、高能量移动）

通常对应：晶粒尺寸偏小、带隙变大、溴富集区域、中间相或非目标相出现，反映相不纯或组分分布不均。

图 14 讲原位 PL + 机器学习（ML）在钙钛矿结晶中的联用：

1. 思路用原位 PL 采集大量高维时间 / 空间光谱数据，通过机器学习自动提取特征、分类、拟合与预测。

2. 作用

◦ 自动识别成核、相变、中间相、缺陷演化等关键阶段；

◦ 快速建立PL 信号 → 结晶质量 → 器件性能的关联模型；

◦ 实现结晶过程预测、工艺参数智能优化、闭环调控。

图 15 是全文总结与展望示意图，把原位 PL 在钙钛矿结晶里的作用完整串起来：

核心路线从前驱体→成核→生长→中间相→相变→高质量薄膜，原位 PL 全程追踪。

关键调控对象成分、反溶剂、添加剂、界面、大面积工艺，都能用 PL 信号定量表征、指导优化。

未来方向

多模态联用（PL+XRD + 吸收）

高空间分辨成像

机器学习 + 智能质控

面向产业化的实时、高通量、闭环调控