南京工业大学晁凌锋&陈永华EES:固液低熵墨水实现纯相α-FAPbI₃钙钛矿~1.53 eV太阳电池效率25.23%/模组23.05%

一、钙钛矿前驱体溶液配制

1、对照墨水制备：将0.98 mmol FAI、1.08 mmol PbI₂和0.06 mmol FACl溶解于1 mL DMF中，充分溶解后得到对照墨水。

2、低熵墨水（LEI）制备：将0.98 mmol FAI、1.08 mmol PbI₂、0.06 mmol FACl溶解于由1 mL 2-甲氧基乙醇（2-Me）和0.5 mmol FAAc组成的混合溶剂中，充分溶解后得到低熵墨水。

3、Spiro-OMeTAD空穴传输层溶液制备：将73.2 mg Spiro-OMeTAD溶解于1 mL氯苯中，随后加入17.5 μL Li-TFSI/乙腈溶液（浓度520 mg mL⁻¹）和28.6 μL tBP，混合均匀备用。

二、小面积钙钛矿太阳能电池制备

1、FTO基片清洗：将FTO导电玻璃依次置于去离子水和异丙醇中，分别超声清洗30 min，清洗后用压缩氮气枪吹干。

2、SnO₂电子传输层沉积：对基片进行30 min紫外臭氧处理，随后将SnO₂纳米粒子水溶液用去离子水按1:3稀释，以4000 rpm转速旋涂30 s，然后在空气中150℃退火20 min。

3、KCl界面层沉积：配制浓度为1 mg mL⁻¹的KCl水溶液，以3000 rpm转速旋涂30 s，随后在空气中100℃退火10 min。

4、钙钛矿层刮涂制备：在环境空气条件下（相对湿度＜30%，温度25℃），取8 μL钙钛矿前驱体溶液滴涂于SnO₂/FTO衬底上，以50 mm s⁻¹的刮涂速度铺展成膜。全部器件制备均在万级洁净间环境中完成，以最大限度减少成膜过程中的颗粒污染。

5、真空闪蒸与退火处理：将刮涂后的薄膜置于真空腔内，用机械泵抽气60 s，腔内压强在2 s内达到约10 Pa。随后进行预退火处理：90℃退火10 s；再于145℃退火15 min。

6、CHEAI钝化层沉积：配制浓度为1.5 mg mL⁻¹的CHEAI异丙醇溶液，以3000 rpm转速旋涂于钙钛矿表面30 s，随后100℃退火1 min。

7、Spiro-OMeTAD空穴传输层沉积：待薄膜冷却至室温后，将预先配制的Spiro-OMeTAD溶液以3000 rpm转速旋涂于钙钛矿薄膜上，旋涂时间30 s。

8、电极蒸镀：采用热蒸发工艺沉积80 nm厚金电极，完成完整器件制备。

三、大面积钙钛矿太阳能小组件制备（5 cm × 5 cm）

1、激光刻蚀与子电池串联：组件由6个单电池通过P1、P2、P3激光刻蚀划线实现串联连接。P1线刻蚀于FTO电极上，用于定义单个电池单元；P2通道在Spiro-OMeTAD氧化完成后进行刻蚀，用于实现各电池单元间的有效电连接；P3划线在所有前序步骤完成后进行，进一步分隔器件以形成最终独立组件。

2、衬底清洗与SnO₂沉积：按照与小面积器件相同的步骤进行清洗和SnO₂电子传输层沉积。

3、大面积钙钛矿层刮涂制备：取20~30 μL钙钛矿前驱体溶液滴加于刮刀与衬底间隙（约150 μm）中，以约50 mm s⁻¹速度刮涂成膜，随后进行相同的真空闪蒸和退火处理。

4、后续功能层与电极制备：CHEAI钝化层、Spiro-OMeTAD空穴传输层的旋涂工艺以及金电极蒸镀均与小面积器件制备流程一致。

为实现低熵墨水，选用低供体数（DN）的2-甲氧基乙醇（2-Me）作为前驱体溶剂。然而，由于PbI₂的高晶格能以及2-Me对Pb²⁺和I⁻有限的溶剂化能力，PbI₂在纯2-Me中溶解性极差。加入甲脒乙酸盐（FAAc）后，溶液变得澄清（图1a），表明FAAc促进了溶解过程。

图1b的FTIR显示，2-Me的O-H伸缩振动峰从3404 cm⁻¹移至3362 cm⁻¹，证明2-Me与FAAc之间形成了氢键。引入PbI₂后，该氢键被削弱，主要归因于FAAc与Pb²⁺之间更强的配位相互作用。

核磁共振谱（图1c）进一步证实：加入FAAc后，2-Me的O-H质子信号从4.45 ppm移至5.84 ppm（氢键导致电子屏蔽减弱）；继续加入PbI₂后，氢键被破坏，信号回移至5.60 ppm。相比之下，当PbI₂加入仅含FAI的2-Me体系时，未观察到同样的O-H峰位移。这表明Ac⁻阴离子优先与Pb²⁺配位而非维持与2-Me的氢键，从而解离溶剂化结构并促进铅-碘骨架的活化。

密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示，2-Me与FAAc之间的氢键主要由Ac⁻介导（图1d）。

PbI₂的引入促进形成更强的Ac⁻–Pb²⁺配位键，有利于Pb-I八面体骨架的活化。同时，2-Me与FAI表现出强氢键作用，这种氢键与配位的协同效应有效抑制了低阶碘铅酸盐[PbI₃]⁻络合物的生成（图1e），从而阻止低形成能的δ-FAPbI₃相形成。

低熵墨水还呈现更高的负电势（图1f），增强了胶体颗粒间的静电排斥，抑制团聚，从而显著提升了溶液的均匀性和铺展能力，有利于大面积高质量钙钛矿薄膜的一致性制备。

图1g和1h示意了内部化学配位状态和分散程度：对照墨水中溶质在DMF中聚集形成离子团簇（图1g），而LEI中溶质分散更优（图1h）。此外，LEI的挥发温度相比DMF等常规溶剂显著降低，促进了纯相FAPbI₃钙钛矿的生成并确保溶剂完全挥发，从而提升器件性能与长期稳定性。

图2：粗粒化分子动力学模拟揭示对照墨水与低熵墨水的微观结构差异

图2(A, B)展示了对照墨水和LEI前驱体溶液的粗粒化MD模拟快照。对照墨水（图2A）中，Pb²⁺与I⁻通过强静电相互作用紧密结合，形成明显的Pb²⁺/I⁻离子团簇，导致Pb²⁺无法与足够的I⁻配位，从而促进了[PbI₃]⁻络合物的生成。而在LEI（图2B）中，引入的FA⁺和Ac⁻产生的静电屏蔽效应有效阻碍了Pb²⁺/I⁻离子团簇的静电聚集，离子均匀分散，Ac⁻与Pb²⁺的配位作用进一步稳定了分散状态。

图2(C)展示了离子组分的结构因子Sᵢ(q)，对照墨水在低q区域表现出显著的衍射峰，表明离子之间存在中程有序性（对应团簇形成），而LEI的曲线更为平缓，峰强明显减弱，证明离子分布更加均匀无序。

图2(D)的径向分布函数显示，对照墨水中g_{Pb/I}(r)在短距离处呈现尖锐强峰，证实Pb-I紧密离子对的形成；LEI中该峰强度显著降低，同时g_{Pb/Ac}(r)出现明显的配位峰，证明Ac⁻与Pb²⁺的配位竞争抑制了[PbI₃]⁻生成。

图2(E)对比了Pb²⁺周围溶剂分子的RDF：对照墨水中g_{Pb/DMF}(r)峰强微弱，表明Pb²⁺在DMF中的溶剂化效应相当有限；而LEI中g_{Pb/2-Me}(r)呈现出显著强峰，证明2-Me分子与Pb²⁺之间存在更强的静电吸引（源自2-Me羟基和甲氧基中带负电的氧原子），Pb²⁺在2-Me中表现出优异的溶剂化效应，有助于稳定离子并防止团簇形成。

图2(F)进一步揭示了Ac⁻与Pb²⁺以及Ac⁻与2-Me分子的空间关联：g_{Ac/Pb}(r)证实了Ac⁻与Pb²⁺的配位作用，g_{Ac/2-Me}(r)显示Ac⁻与2-Me分子之间存在明显的氢键关联峰（2-Me的O-H与Ac⁻的氧原子形成氢键）。这种氢键网络与配位键的协同作用，共同构建了LEI中有序的低熵结构。

这些模拟结果与实验检测高度一致，从分子层面揭示了LEI通过静电屏蔽、竞争配位和强溶剂化效应实现离子均匀分散的机制，为制备高性能钙钛矿光吸收薄膜提供了理想的溶液微观环境。

图3：原位GIWAXS揭示低熵墨水（LEI）对钙钛矿薄膜结晶动力学的加速效应及相纯度提升机制

图3(A, B)展示了对照墨水和LEI薄膜的原位掠入射广角X射线散射（GIWAXS）演化图。对照薄膜（图3A）未能实现从δ相到α相钙钛矿的完全转变，同时出现了强烈的PbI₂衍射峰（q = 8.8 nm⁻¹），这归因于大量FAI的损失，未能有效插入Pb-I八面体骨架。而LEI薄膜（图3B）在20秒内δ相（q = 8.1 nm⁻¹）完全转变为α相（q = 9.6 nm⁻¹），且无PbI₂生成；值得注意的是，α相信号在初始阶段即被观测到，这源于2-Me与FAAc的协同作用：促进FA⁺快速扩散、加速溶剂挥发并抑制溶剂-Pb²⁺络合，从而抑制δ相成核。

图3(C, D)的μ-GIWAXS面扫描进一步证实，LEI促进了更快成核和更均匀的晶体分布（大面积薄膜）。

图3(E)的XRD图谱显示对照薄膜存在显著PbI₂残留，而LEI薄膜为纯α相。

图3(F, G)的SEM图像表明，对照薄膜具有明显残留PbI₂和大量孔隙，LEI薄膜均匀致密、无PbI₂残留，从而减少非辐射复合并增强薄膜稳定性。均匀致密的钙钛矿晶体显著降低了表面粗糙度并抑制了埋底界面孔隙形成。

基于上述发现，图3(H)提出了LEI诱导纯相FAPbI₃直接形成的机理模型：在LEI中，Ac⁻与Pb²⁺强配位，显著提升PbI₂在低配位2-Me溶剂中的溶解度，活化Pb-I骨架、拉长键长并增加[PbI₆]⁴⁻八面体间距，从而促进FA⁺插入；同时2-Me与FA⁺的氢键作用改善前驱体分散并促进FA⁺扩散。因此，[PbI₃]⁻络合物的形成被有效抑制，显著促进α相转变。退火后，挥发性的2-Me和Ac⁻快速从薄膜中脱出，不留存于晶格内，最终获得高质量纯相FAPbI₃薄膜。

图4：低熵墨水（LEI）提升钙钛矿薄膜光电性能及载流子动力学特性

图4(A, B)展示了退火过程中对照墨水和LEI薄膜的原位光致发光（PL）光谱演化。与对照薄膜相比，LEI薄膜在退火过程中始终表现出更强的PL强度，表明其结晶质量更高、缺陷更少。

图4(C, D)的PL面分布图像显示，LEI薄膜具有更优异的均匀性和结晶度，非辐射复合被显著抑制。

图4(E)的时间分辨光致发光（TRPL）光谱表明，LEI薄膜具有更长的载流子寿命，有效减少了非辐射复合和缺陷态密度。

图4(F)的瞬态光电流（TPC）曲线显示，基于LEI的器件具有更快的电流衰减，表明电荷提取效率更高；

图4(G)的瞬态光电压（TPV）曲线显示，LEI器件具有更长的电压衰减寿命，证明载流子复合被有效抑制，界面传输性能优化。这些结果共同证实，LEI通过提升薄膜均匀性、结晶质量和抑制非辐射复合，显著改善了钙钛矿薄膜的光电性能和载流子动力学特性。

图5：低熵墨水（LEI）助力高效纯相FAPbI₃光伏器件及优异运行稳定性

图5(A)展示了采用刮涂法制备的n-i-p结构器件示意图，钙钛矿薄膜在环境空气（25℃, 30% RH）中制备。

图5(B)的J-V曲线显示，基于LEI的小面积器件（0.049 cm²）经FAAc浓度优化后，冠军效率达到25.23%（Voc 1.18 V，Jsc 26.43 mA/cm²，FF 80.58%），显著高于对照器件的21.68%。

图5(C)的效率统计分布表明，LEI器件具有更高的平均效率。

图5(D)展示了5×5 cm²模组（有效面积12.6 cm²）的J-V曲线，LEI基模组冠军效率达23.05%（第三方认证21.76%），是目前纯相FAPbI₃模组的最高报道效率。

图5(E, F)将5×5 cm²薄膜划分为9个0.05 cm²子区域进行效率分布统计，LEI器件不仅平均效率更高，且均匀性显著改善。

图5(G)的ISOS-D稳定性测试显示，LEI模组在氮气环境室温下1100小时后仍保持初始效率的91%以上，而对照器件仅保留76%。图5(H)的ISOS-L-2最大功率点追踪测试表明，LEI模组在连续运行1059小时后仍维持90%初始效率，而对照器件在100小时后即衰减至90%。

这些结果证实，LEI策略通过制备高质量钙钛矿薄膜，显著提升了器件效率与稳定性。

原文链接：https://doi.org/10.1039/d5ee07451g