南京大学,重磅Science!

具有稳定结构的超大孔沸石在催化和分子分离领域具有重要意义，但目前绝大多数沸石仍为微孔材料，限制了其对大尺寸底物的处理能力。在少数具有介孔结构的超大孔沸石中，其孔道通常呈现为狭长的非圆形孔口。

在此，南京大学黎建特聘研究员，南京工业大学徐乐教授和中国石油化工股份有限公司林伟研究员等人报道一种具有本征圆柱形介孔体系的稳定硅酸盐沸石NJU120-6，该材料具有当前最大的36元环窗口，其自由直径为25.71Å×19.12Å。

NJU120-6的骨架密度低至9.39 Si原子/立方纳米，孔容达0.66cm³/g。该材料在1173 K高温下仍保持结构稳定，且可通过引入铝或钛元素，分别在大分子催化裂化和液相烯烃氧化反应中展现出优异的催化性能。

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孔径超过20 Å的介孔分子筛自20世纪90年代初被发现以来一直备受关注，其中最著名的是美孚公司的M41S系列材料，如MCM-41。然而，构成其孔壁的无定形二氧化硅框架导致其热稳定性和水热稳定性较低。高硅沸石兼具优异的热/水热稳定性和强酸性，使其成为石油化工和精细化工过程中不可或缺的多相催化剂。

大多数工业相关的12元环大孔沸石（如Beta沸石和USY），其孔径通常低于7.5 Å，不足以处理较大尺寸的分子。近年来，研究人员开发了数种具有超大孔的硅酸盐沸石，包括16元环、20元环以及NJU120-1和NJU120-2中的22元环材料。尽管取得了这些进展，这些材料仍属于微孔范畴。

在沸石中引入介孔性的一种常见策略是通过后合成刻蚀，该方法可产生外部介孔。遗憾的是，这种方法常常会破坏沸石的结晶度，且由此产生的外在介孔往往是无序且不均匀的。具有本征介孔性的稳定高硅沸石能为处理大分子提供有利的催化活性。

迄今为止，仅有少数具有本征介孔结构的硅酸盐沸石被报道，包括ITQ-37、ITQ-43和ZMQ-1。然而，这些材料呈现出狭长的、非圆形的介孔孔道，且ITQ-37和ITQ-43在去除有机结构导向剂后会因高锗含量而失去稳定性。

本文介绍一种新发现的稳定硅酸盐沸石NJU120-6，它具有由当前最大的36元环窗口限定的圆柱形介孔孔道系统，其自由直径为25.71 Å×19.12 Å。在所有已知的四配位结晶氧化物骨架中，该硅酸盐沸石具有最低的骨架密度和创纪录的高孔容（0.66 cm³·g^-1）。

它在高达1173 K的温度下仍保持热稳定，可在较宽的硅铝比范围内（从纯硅到Si/Al=44.4）引入铝，并在裂化反应中表现出高催化活性。钛也可通过直接水热晶化法引入骨架，拓宽了其在涉及大分子的催化过程中的适用性。

图1：NJU120-6的OSDA设计与孔隙。

图2：NJU120-6的拓扑结构分析。

图3：NJU120-6的精修及NJU120-6中OSDA的位置。

图4：NJU120-6的孔结构分析及分子筛催化剂的催化性能。

综上所述，结合其在重油裂解和以TBHP为氧化剂的环辛烯环氧化反应中的活性，这些结果凸显了NJU120-6作为一种有前景的催化剂，可用于高效转化大体积分子。长期以来，工业界一直渴望创造一种能够转化大体积分子的、稳定且完全结晶的介孔沸石。

这一愿景如今通过NJU120-6得以实现，它在全硅沸石骨架内实现了有序的介孔结构。其结构特征在于由创纪录的36元环窗口限定的均匀圆柱形介孔，为大尺寸底物提供了宽阔且易于进入的扩散路径。

除了独特的孔道结构，NJU120-6还表现出卓越的热稳定性和异常开放的骨架结构，具有超低的骨架密度和巨大的孔体积。此外，它能够引入铝、钛等催化活性杂原子，进一步拓宽了其功能多样性。总的来说，这些特性使NJU120-6成为一种具有变革性且工业上可行的催化剂，可用于大体积分子的高效加工。

Jiazheng Sun†, Xudong Tian†, Zhenghan Zhang, Jing Liu, Lei Han, Fanrong Xu, Han Jiang, Chao Ma, Hongwei Guo, Cong Lin, Qike Jiang, Guangchao Li, Tsz Woon Benedict Lo, Haitao Song, Wei Lin*, Le Xu*, Jian Li*, A 36-ring zeolite with intrinsic cylindrical mesopores, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.aec4882