南京航空航天大学宣益民院士最新AEM | 原位构建“聚离子桥”提升全固态锂硫电池性能!
- 2026-04-29 00:50:00
南京航空航天大学宣益民院士最新AEM | 原位构建“聚离子桥”提升全固态锂硫电池性能!
全固态锂硫电池（ASSLSBs）存在严重的多硫化物穿梭和固-固界面接触不良问题，这限制了其实际应用。因此，增强界面离子传输和限制多硫化物对于实现高能量密度以及在电动航空领域的应用至关重要。 2026年2月25日，南京航空航天大学宣益民在国际知名期刊Advanced Energy Materials发表题为《In Situ Constructed “Poly-Ionic Bridges” Promoting Performances of All-Solid-State Lithium-Sulfur Batteries》的研究论文，Kang Du为论文第一作者，宣益民为论文通讯作者。 
在此，作者开发了一种复合固态电解质（DHCSE@PIL），其集成了共价有机框架（COF）以抑制多硫化物穿梭，并引入聚离子液体（PIL）相以改善界面离子传输。在该设计中，富含─SO₃H的COF在Li₆.₂₅Al₀.₂₅La₃Zr₂O₁₂（LALZO）/聚环氧乙烷基质中作为功能化填料，实现了对多硫化物的选择性捕获；同时，基于吡咯烷鎓的离子液体（Pyr₁₃TFSI）原位聚合形成PIL“聚离子桥”，从而增强了电极-电解质的接触。此外，吡咯烷鎓阳离子优化了锂盐的配位结构，促进了Li⁺的传输，并有助于形成稳定的固态电解质界面相。因此，DHCSE@PIL表现出0.74 mS cm⁻¹的离子电导率和0.65的Li⁺迁移数。锂对称电池在3 mA cm⁻²的电流密度下可稳定沉积/剥离超过8000小时，而具有高硫负载量的Li|DHCSE@PIL|S全电池在0.5C倍率下可实现600次稳定循环。此外，安时级软包电池实现了482 Wh kg⁻¹的能量密度。这种协同的电解质/界面策略为先进ASSLSBs的固态电解质工程提供了新的见解。 随着锂离子电池在电动汽车和消费电子领域的快速发展和广泛应用，其在电动飞机上的应用已成为下一代储能技术的一个新兴且重要的方向。锂硫（Li-S）电池采用高容量的硫正极和金属锂负极，因其卓越的理论能量密度（2567 Wh kg⁻¹）而成为航空动力系统极具潜力的候选者。 尽管有这些优势，但多硫化物穿梭、枝晶生长导致的短路以及液态电解质的固有易燃性等问题限制了其实际应用。 为了克服这些限制，研究人员探索了多种策略，例如开发硫载体材料、在硫正极上应用表面涂层、设计功能化隔膜、引入电解质添加剂以及采用固态电解质（SSEs）。其中，固态电解质因其在阻断多硫化物迁移、抑制锂枝晶生长和提高操作安全性方面的优异能力而尤为引人注目。无机固态电解质兼具高电导率和强大的机械稳定性，但界面兼容性差；而聚合物电解质具有良好的柔韧性和界面接触，但室温下的离子电导率通常较低。有机-无机复合固态电解质（CSEs）结合了无机组分的高离子电导率和热稳定性，以及聚合物优异的界面兼容性和可加工性，使其成为最具实际应用前景的电解质体系之一。 在各类复合固态电解质中，基于PEO的体系因其强大的Li⁺配位能力、与金属锂负极优异的化学兼容性、良好的可加工性和电化学稳定性而得到广泛研究。然而，PEO在室温下固有的低Li⁺电导率（10⁻⁸–10⁻⁶ S cm⁻¹）严重限制了硫正极内部的电荷转移，从而制约了全固态电池的可持续循环性能。为解决此问题，将无机填料引入PEO基质被认为是提高其Li⁺电导率的有效策略。具体而言，Li⁺惰性氧化物填料（如SiO₂、Al₂O₃和TiO₂）通过促进锂盐解离和增加可移动Li⁺离子的数量来提高离子电导率。相反，Li⁺导电陶瓷填料（如Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₆.₂₅Al₀.₂₅La₃Zr₁.₇₅Nb₀.₂₅O₁₂和Li₀.₃₃La₀.₅₇TiO₃）通过降低PEO的结晶度并为Li⁺迁移提供额外路径来增强离子传输。然而，尽管有这些改进，基于PEO的全固态锂硫电池仍然容易受到多硫化物穿梭的影响，这也是液态电解质体系中普遍存在的挑战。因此，为锂硫电池开发高性能的基于PEO的复合固态电解质需要：（1）构建连续的Li⁺传输网络以加速电化学动力学；（2）有效捕获和固定多硫化物。这凸显了引入功能性电解质添加剂和采用合理结构设计对于实现实用化全固态锂硫电池的重要性。 在此背景下，共价有机框架（COF）具有高孔隙率、轻质组分和可调功能等特点，被认为是锂硫电池的有效电解质调节剂。其巨大的比表面积、高化学稳定性以及多功能设计不仅有助于高效的Li⁺传输，还能有效吸附和限制多硫化物，这使得COF在高性能全固态锂硫电池中尤为具有吸引力。通过功能化设计，富含─C═O、─C≡N、─COOH和─SO₃H等官能团的COF材料能有效缓解锂硫电池中的多硫化物穿梭并加速其氧化还原动力学。具体而言，高电负性的磺酸基（─SO₃H）赋予COF负表面电荷，从而对多硫化物阴离子产生静电排斥，进而减轻其扩散。磺酸功能化的COF作为离子选择性筛，在排斥多硫化物离子的同时，能吸附分子尺寸的锂硫复合物，并同时促进Li⁺的迁移。这种相互作用还加速了锂盐的解离，从而增强了Li⁺的传输动力学。因此，构建包含定制化COF功能层的复合固态电解质是开发高性能全固态锂硫电池的一条有前景的途径。 此外，大量研究表明，固态电解质与电极之间不良的界面接触严重限制了Li⁺跨电极-电解质界面的传输，从而制约了全固态锂硫电池的整体性能。为克服这一挑战，研究人员开发了界面工程策略，如引入弹性聚合物基固态电解质、加入缓冲层以及对固态电解质和电极进行表面改性，以缓解界面应力并增强Li⁺传输。最近，由离子液体（IL）单体合成的聚离子液体（PILs）因离子液体所具有的低蒸气压、不燃性、高离子电导率和宽电化学窗口等独特性质，作为界面改性材料引起了广泛关注。通过原位聚合合成的PILs不仅保留了这些优点，还能在液态前驱体阶段渗透到不规则的电极-电解质界面中，从而降低界面阻抗。例如，在1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺（Pyr₁₃TFSI）中，带正电的Pyr₁₃⁺阳离子与TFSI⁻阴离子发生库仑相互作用，这比中性聚合物基体更有效地促进了Li⁺的解离，从而增强了Li⁺的迁移率。因此，PILs在增强电极-电解质界面接触、加速界面Li⁺传输以及改善固体电解质界面相（SEI）的质量和稳定性方面具有巨大潜力。 在本研究中，作者开发了一种新型的选择性复合固态电解质，并结合了PIL“聚离子桥”（DHCSE@PIL），为抑制多硫化物穿梭和稳定电极-电解质界面提供了一种协同机制。该复合固态电解质通过将富含─SO₃H官能团的COF作为多硫化物捕获添加剂，并将LALZO作为活性填料引入PEO基质中制备而成。高电负性的─SO₃H基团通过强相互作用有效捕获并固定多硫化物，而LALZO颗粒提供了额外的Li⁺传导路径并降低了聚合物的结晶度，共同增强了电解质的离子电导率。通过原位聚合PIL“聚离子桥”进一步修饰了电极-电解质界面，显著增强了跨界面的Li⁺传输。阳离子聚合物骨架（Pyr₁₃⁺）提供静电屏蔽以促进均匀的锂沉积，而富集的TFSI⁻阴离子则有助于形成稳定的SEI。因此，DHCSE@PIL电解质实现了高离子电导率（0.74 mS cm⁻¹）、高Li⁺迁移数（0.65）和宽电化学稳定窗口（~5.1 V）。对称电池在3 mA cm⁻²的电流密度下表现出超过8000小时的稳定沉积/剥离性能，而Li|DHCSE@PIL|S全电池在0.5C倍率下循环600次后仍保持84.4%的初始容量。此外，安时级软包电池实现了482 Wh kg⁻¹的高能量密度。DHCSE@PIL体系有效抑制了多硫化物的扩散，增强了界面接触，为电动航空应用的高性能全固态锂硫电池提供了一条有前景的途径。 
图1. (a) COF制备过程示意图。(b) 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。(c) COF的扫描电子显微镜（SEM）图像。(d) COF的SEM元素分布图。(e) COF的S 2p高分辨率X射线光电子能谱（HR-XPS）。 
图2. (a) DHCSE的制备示意图。(b) DHCSE的俯视SEM图像及相应的EDS元素分布图。(c) DHCSE的X射线衍射（XRD）图谱。(d) DHCSE和LALZO/PEO的差示扫描量热（DSC）曲线。(e) DHCSE和LALZO/PEO的XPS能谱。(f) COF、PEO和LALZO对硫物种的结合能。(g) 硫物种在COF、PEO和LALZO基底上还原的自由能路径。(h) DHCSE和LALZO/PEO电解质的可视化多硫化物渗透实验。 
图3. (a) PIL合成及扣式电池组装示意图。(b) PIL的XRD图谱。(c) PIL、(d) IL和(e) 液态电解质中的径向分布函数和配位数。(f,g) PIL、IL和液态电解质的拉曼光谱。(h) 根据拉曼光谱得到的PIL、IL和液态电解质中溶剂化结构的比例。 
图4. (a) DHCSE@PIL的电流-时间曲线（插图：初始和稳态阻抗图）。(b) 不同电解质在不同温度下的阿伦尼乌斯图。(c) 各电解质的线性扫描伏安（LSV）曲线。(d) Li||Li电池的塔菲尔图。(e) Li||Cu半电池在5.0 mV s⁻¹扫描速率下从0.6 V到-0.3 V的循环伏安（CV）曲线。(f) 采用改进的Aurbach方法评估不同电解质的Li||Cu半电池库仑效率。(g) 不同电解质的GITT曲线及相应的Li⁺扩散系数。(h) 局部放大细节图。 
图5. (a) DME、DOL、PETEA和Pyr₁₃TFSI的LUMO和HOMO能级图及其相应的优化几何结构。(b) DME、DOL、PETEA和Pyr₁₃TFSI的静电势（ESP）图。(c) DME、DOL、PETEA和Pyr₁₃TFSI与Li⁺的结合能。(d) 锂对称电池的倍率性能。DHCSE@PIL、DHCSE和LALZO/PEO中锂对称电池在(e) 2 mA cm⁻² - 2 mAh cm⁻² 和 (f) 3 mA cm⁻² - 3 mAh cm⁻²下的长循环性能。(g) 基于DHCSE@PIL和LALZO/PEO的Li||Li对称电池在1 mA cm⁻² - 1 mAh cm⁻²下循环100小时后的O 1s和(h) N 1s高分辨率深度XPS谱图。(i) DHCSE@PIL、DHCSE和LALZO/PEO的Li||Li对称电池在1 mA cm⁻² - 1 mAh cm⁻²下循环100小时后锂金属表面的SEM图像。 
图6. (a) Li||S全电池在循环前使用DHCSE@PIL、DHCSE和LALZO/PEO的奈奎斯特图。插图：局部放大图像。(b) 倍率性能。(c) 恒流充放电曲线。(d) 在0.5C电流密度下测量的使用DHCSE@PIL、DHCSE和LALZO/PEO的Li||S全电池的长循环性能。(e) DHCSE@PIL的全电池性能与先前报道的复合固态电解质材料的比较。此图中所示的文献数据来源见表S2。(f) DHCSE@PIL、(g) DHCSE和(h) LALZO/PEO基Li||S全电池在充电阶段相应的DRT曲线等高线图。(i) 锂硫软包电池结构示意图。(j) 锂硫软包电池的照片和放电曲线，显示其具有482 Wh kg⁻¹的电池级重量能量密度。(k) 在0.1C电流密度下测量的DHCSE@PIL在50 µm Li||4.3 mg cm⁻² S@C软包电池中的性能。插图：两个串联的软包电池可以点亮一个工作电压为3.7 V的LED标识。 总之，作者通过集成富含─SO₃H的COF功能层和PIL“聚离子桥”界面修饰策略，开发了一种新型复合固态电解质（DHCSE@PIL）。该设计有效抑制了多硫化物穿梭，优化了界面Li⁺传输，并稳定了金属锂负极。 因此，DHCSE@PIL表现出高离子电导率（0.74 mS cm⁻¹）、高Li⁺迁移数（𝑡Li⁺ = 0.65），并使Li||Li对称电池能够稳定循环超过8000小时而未发生短路。 全电池测试进一步证实了其优异的循环性能，高负载量的Li|DHCSE@PIL|S电池在0.5C倍率下循环600次后容量保持率为84.4%，安时级软包电池可稳定运行20个循环。这些结果表明，复合固态电解质中功能化填料与界面PIL“聚离子桥”的协同机制，为设计高性能全固态锂硫电池提供了一种有前景且可扩展的策略。 #南京航空航天大学#宣益民#锂金属电池#软包电池#电解质#AEM 
In Situ Constructed “Poly-Ionic Bridges” Promoting Performances of All-Solid-State Lithium-Sulfur Batteries.Adv. Energy Mater.,2026. https://doi.org/10.1002/aenm.70792.
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