中性水系有机氧化还原液流电池(NAORFBs)因安全性高、腐蚀性低且电化学窗口宽而受到广泛关注。在关键组件中，阴离子交换膜(AEMs)在兼顾高离子电导率与低活性物质渗透率方面仍面临严峻挑战。本文通过在聚芳基哌啶鎓中引入三苯甲烷支化结构，制备了一系列阴离子交换膜(QPTP-x)。原子力显微镜分析与分子动力学模拟表明，三苯甲烷结构的引入促进了膜内微相分离并提高了自由体积分数(FFV)。液流电池测试显示，QPTP-5%在80 mA cm⁻²电流密度下能量效率(EE)高达80.34%，优于对照膜AMVN(64.97%)和DSVN(77.67%)。此外，在长期循环中，QPTP-5%经1400次循环后电池性能无明显衰减，表现出优异的长期循环稳定性。
如图1所示，通过调控三苯甲烷与对三联苯的摩尔比制备了一系列PTPx聚合物。图2a显示，PTP-5%在7.19-7.82 ppm处出现苯环芳氢信号(H2-3、H7-9)，哌啶环氢(H4-6)的共振峰位于2.36-3.59 ppm。在酸性条件下经TFA质子化，9.65 ppm处出现NH⁺特征峰。PTP-5%在7.56-7.70 ppm处出现芳氢信号(H2-3、H7-9)，哌啶环氢(H4-6)位于2.33-3.41 ppm(图2b)。如图2c所示，1365 cm⁻¹处的特征峰对应C-N⁺伸缩振动，1458 cm⁻¹处的特征峰归属于脂肪族-CH的弯曲振动。图2d显示，QPTP-5%在1400次循环前后的FT-IR光谱无明显差异，证实膜结构保持稳定。如图3a-d所示，暗区代表由亲水性离子基团聚集形成的亲水相，亮区对应由疏水性聚合物芳环主链聚集形成的疏水相。随着三苯甲烷含量的增加，膜表面的微相分离现象愈发明显，其中QPTP-5%具有最显著的微相分离效果，这与电池性能及其他相关体系的调控原理一致，因此三苯甲烷支化结构能够促进离子通道的形成，从而利于氯离子的传输。
图1. QPTP-x(x=0%、2.5%、5%、7.5%)的合成路线。
图2. (a) PTP-5%和(b) QPTP-5%的¹H NMR谱图；(c) QPTP-5%及(d) 1400次循环前后QPTP-5%的FT-IR谱图。
图3. (a) QPTP-0%、(b) QPTP-2.5%、(c) QPTP-5%、(d) QPTP-7.5%的AFM图像。
如图4a所示，随着三苯甲烷含量的增加，膜的吸水率(WU)先升高后降低，在三苯甲烷添加量为5%时达到最大值37.87%。当三苯甲烷含量从0%提高到5%时，WU由27.12%升至37.87%，这可归因于支化结构的引入增大了膜内自由体积。而当三苯甲烷含量达到7.5%时，WU下降至32.28%，这是因为过度支化引发交联与部分凝胶，从而抑制了吸水。所制备的QPTP-x系列膜WU均高于AMVN和DSVN膜。与之相反，随着三苯甲烷含量的提高，溶胀率(SR)从11.53%逐渐上升至13.07%，这主要归因于支化结构带来的自由体积增大。QPTP-x系列膜的溶胀率与AMVN和DSVN膜较为接近，表明所合成的阴离子交换膜具有优异的尺寸稳定性。图4b显示，随着三苯甲烷比例的提高，QPTP-x的氯离子传导率先升高后降低，在QPTP-5%时达到最大值18.01 mS cm⁻¹，显著高于商用膜。QPTP-0%的氯离子传导率在自制膜中最低，但与DSVN膜相近。这表明在聚芳基哌啶鎓阴离子交换膜中适度引入支化结构，有利于促进氯离子的传输。如图4c所示，4-OH-Tempo在QPTP-5%中的渗透率为所制备样品中最低，该值低于DSVN膜，但仍高于AMVN膜。三苯甲烷支化结构的引入有利于离子通道的形成并提高结构刚性，进而增大自由体积分数。对于4-OH-Tempo渗透率变化的原因可解释如下：(1)三苯甲烷结构带来的刚性提升使膜吸水后形成更多离子传输通道，但通道尺寸减小，可在一定程度上抑制4-OH-Tempo的渗透；(2)由三苯甲烷支化结构构筑的离子通道具有更高的曲折度，从而阻碍4-OH-Tempo的渗透。图4d显示，所制膜的拉伸强度在23.60-26.23 MPa之间，断裂伸长率在10.80%-12.97%之间，两项力学性能均在三苯甲烷含量为5%时达到最大值。这些力学性能的变化幅度较小，表明在湿润状态(1.5 M NaCl)下，三苯甲烷的添加对膜的力学性能影响有限。尽管如此，所有制备的膜均表现出满足实际应用需求的力学性能。如图5a所示，第一阶段为室温至约210℃，对应膜内残留水分的蒸发；第二阶段为210℃至370℃，对应哌啶鎓官能团的热分解；第三阶段为370℃以上，对应聚合物主链的降解。图5b显示，相同温度下QPTP-5%的热分解速率显著低于其他样品，表明其在所有制备样品中具有最优的热稳定性，说明适度引入支化结构有利于提高阴离子交换膜的热稳定性，这证实所制备的阴离子交换膜具有较高的热稳定性，使其适用于中温能源器件。
图4. (a) QPTP-x、AMVN和DSVN膜的WU与SR；(b)氯离子传导率；(c) 4-OH-Tempo渗透率；(d) QPTP-x膜的拉伸强度与断裂伸长率。
图5. (a) QPTP-x的TGA曲线；(b) DTG曲线。
如图6a-d所示，随着三苯甲烷的引入，自由体积分数逐渐增大，这在一定程度上证实支化结构有利于Cl⁻的传输。图7显示，三苯甲烷支化结构的引入破坏了聚合物链的紧密堆积，增大了链间距并促进亲水区域聚集，这种结构调控有利于形成连续的离子传输通道。如图8a-c所示，三苯甲烷的引入对库仑效率(CE)影响较小，所有膜的库仑效率均接近100%，并在高电流密度下略有提升，但QPTP-x系列膜的CE略低于商用AMVN和DSVN膜。在电压效率(VE)方面，三苯甲烷的引入显著提升了VE，其中QPTP-5%在所有膜中电压效率最高。在80 mA cm⁻²电流密度下，QPTP-x系列膜的VE优于DSVN膜，且远高于AMVN膜。EE呈现相似趋势，在相同电流密度下，QPTP-x膜的EE小幅高于DSVN膜，并显著优于AMVN膜，其中QPTP-5%的EE最高。如图8d-e所示，AMVN的峰值功率密度为169 mW cm⁻²，DSVN为272 mW cm⁻²。与之相比，QPTP-x系列的峰值功率密度依赖于支化度，随三苯甲烷含量的增加先升高后降低，其中QPTP-5%达到最大值，QPTP-2.5%也表现出相近的性能。此外，所有QPTP-x膜的峰值功率密度均优于AMVN和DSVN膜。图9a-c显示，三种膜在整个长循环测试中CE均保持在99.3%以上。在EE方面，AMVN表现最差，前500次循环平均EE仅为63.56%。DSVN的EE更高但稳定性较差。与之相比，QPTP-5%表现最优，EE维持在76.4%-80.5%，虽效率呈缓慢下降趋势，但前500次循环平均EE高达78.92%，显著优于两种商用膜，且在1000次循环后效率衰减仍较小，更换电解液后仍保持优异性能，体现出突出的稳定性。如图10所示，本文所采用的中性水-有机混合体系仍为初期配方，导致商用膜与QPTP-5%样品的容量衰减均相对较快。
图6. (a) QPTP-0% (FFV=21.2%)、(b) QPTP-2.5% (FFV=22.6%)、(c) QPTP-5% (FFV=23.7%)、(d) QPTP-7.5% (FFV=24.5%)的分子动力学模拟图。
图7.三苯甲烷支化结构对聚合物链堆积与离子传输影响的示意图。
图8. (a)不同电流密度下QPTP-x、AMVN、DSVN单电池的CE；(b) VE；(c) EE；(d) 100%荷电状态(SOC)下QPTP-x、AMVN、DSVN的功率密度与极化曲线；(f)近年文献报道的NAORFB的EE随电流密度变化对比图。
图9. 80 mA cm⁻²电流密度下AMVN、DSVN和QPTP-5%循环性能的对比：(a) CE；(b) VE；(c) EE。
图10. 80 mA cm⁻²电流密度下AMVN、DSVN和QPTP-5%放电容量曲线对比。
综上所述，为实现可调控支化结构，本文将三苯甲烷单元引入聚芳哌啶鎓主链中，合成了一系列AEMs。液流电池测试结果表明，采用QPTP-5%膜组装的单电池表现出本文中最优的性能，显著优于商用AMVN和DSVN膜。此外，经过1400次循环后，QPTP-5%膜仍保持高EE且衰减率较低，循环前后的FT-IR光谱未发现明显结构变化，证明其具备优异的长期稳定性。AFM与氯离子传导率测试均表明QPTP-5%膜性能最佳，与EE变化趋势一致。基于以上结果，引入三苯甲烷支化结构的阴离子交换膜在NAORFBs中展现出巨大的应用潜力。
Title: Partially branched poly (aryl piperidinium) anion exchange membranes with excellent efficiency for neutral aqueous organic redox flow batteries
Authors: Qiang Chen, Pengzhu Gai, Wang Feng, Jin Zhang, Yuqin Lu, Fang Xu, Huidong Qian*, Kang Huang*, Zhi Xu
To be cited as: Journal of Membrane Science, 2026, n/a, 125329.
DOI: 10.1016/j.memsci.2026.125329
研究方向｜超分子化学
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