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南京大学刘腾宇等ES&T:甲基乙二醛在潮解铵盐气溶胶上反应性摄取的动力学与机理——酸催化反应与硫酸盐抑制效应

2026-04-17 12:28:58

第一作者：刘昊宇（南京大学）

通讯作者：刘腾宇副教授（南京大学）

论文DOI: 10.1021/acs.est.5c13815

图文摘要

成果简介

近日，南京大学大气科学学院刘腾宇副教授课题组在Environmental Science & Technology上发表了题为"Kinetics and Mechanisms of Reactive Uptake of Methylglyoxal on Deliquesced Ammonium Salts: Acid Catalysis and Sulfate Inhibition"的研究论文。该研究通过流动管实验，系统探究了甲基乙二醛在潮解铵盐气溶胶上的反应摄取动力学与机理，揭示了相对湿度、气溶胶pH和化学组成对摄取系数的调控机制。研究发现，甲基乙二醛的摄取系数（γ_Mgly）随pH升高而显著降低，利用一阶反应速率常数（k^I）确立了酸催化为主导的反应机制，并揭示了硫酸盐对摄取过程具有强烈的抑制作用。基于实验结果，建立了可用于大气模型的摄取系数参数化方案，为准确评估甲基乙二醛对二次有机气溶胶的贡献提供了关键动力学参数。

全文速览

甲基乙二醛是大气中含量最丰富的α-二羰基化合物之一，其通过气溶胶多相反应生成二次有机气溶胶（SOA），是全球SOA的重要来源。然而，由于γ_Mgly的高度不确定性，这一过程的贡献评估存在潜在的不确定性。本研究在精确控制气溶胶pH（3.1-4.4）和相对湿度（75%-92%）的条件下，通过流动管实验直接测量了甲基乙二醛在硝酸铵（AN）和硫酸-硝酸-铵（SNA）气溶胶上的SOA生成，从而计算得到γ_Mgly。主要发现包括：（1）γ_Mgly随相对湿度升高而增加，证实了甲基乙二醛的盐析效应；（2）pH从3.15升至4.4时，γ_Mgly降低2-10倍，并建立了一阶反应速率常数（k^I）与pH的定量关系（k^I= 10^2.44-0.85pH），从而确立酸催化为主导反应机制；（3）硫酸盐的加入显著抑制摄取过程，即使仅添加少量硫酸铵，也降低至纯硝酸铵体系的12-38%。本研究为大气模型提供了更新的参数化方案，有助于更准确评估甲基乙二醛对SOA的贡献。

引言

甲基乙二醛是大气中重要的挥发性有机物，主要来源于生物质燃烧、异戊二烯氧化和人为源排放。其水溶性高、蒸汽压低，易被含水气溶胶和云滴摄取生成低挥发性有机物，进而形成二次有机气溶胶。全球估算表明，甲基乙二醛对SOA的贡献可达1.5-8 Tg C/年，占全球年SOA生成的1.1%-6%。然而，由于摄取系数的复杂性，这一估算存在潜在的不确定性。以往研究多采用固定值或理论计算值，难以准确反映大气中的实际情况。本研究通过精确控制实验条件，系统探究了环境相对湿度、气溶胶pH和化学组成对甲基乙二醛摄取的影响，为模型改进提供了实验基础。

图文导读

实验装置与条件

Fig. 1. Schematic of the experimental setup.

实验采用85 cm长的石英流动管，内壁涂有卤化蜡以减少壁损失。气溶胶通过雾化器产生，与NH₃和甲基乙二醛混合后在流动管中反应，通过AMS和SMPS实时监测气溶胶组成和粒径分布。通过可移动进样器调节反应时间，总反应时间不超过70秒，确保实验条件（如气溶胶pH和组成）的稳定性。气溶胶pH通过E-AIM模型结合Picarro测量得到的NH₃浓度计算，控制在3.1-4.4范围内，与实际大气气溶胶pH吻合。

甲基乙二醛摄取系数的测定

Fig. 2.Time series of T, RH, NH₃, background corrected concentrations of carbon atom (C_SOA), nitrate mass concentration, ammonium mass concentration, and particle volume concentration for a typical experiment. Green and blue shading areas indicate the injection of aerosol particles and methylglyoxal.

Fig. 3.Dependence of γ_Mglyon RH and aerosol composition. The data for SNA aerosols was calculated using the functions from Curry et al. (2018) at pH = 3.26. All error bars represent one standard deviation. Some error bars are smaller than the symbol size.