南京工业大学陈永华/晁凌锋&中科院长春应化所段晓征团队EES:低熵墨水策略实现纯相α-FAPbI₃钙钛矿的稳定制备
不含杂阳离子/阴离子的纯相α-甲脒铅碘（α-FAPbI₃）钙钛矿是高效、热稳定钙钛矿太阳能电池的理想吸光材料，但强配位溶剂易形成无序配位网络，提高墨水熵值并导致相转变路径低效。本研究开发了由2-甲氧基乙醇（2-Me）和甲脒乙酸盐（FAAc）组成的固-液低熵墨水（LEI），实现了大气环境下纯相α-FAPbI₃薄膜的制备。FAAc与Pb²⁺强配位，2-Me与FAI间的氢键促进FA⁺分散，抑制了[PbI₃]⁻杂相形成，实现低残留溶剂的快速纯相结晶，同时缓解了溶剂化诱导的相杂质和埋入界面降解问题。基于该策略的小面积（0.049 cm²）钙钛矿太阳能电池光电转换效率（PCE）达25.23%，5×5 cm²模组效率达23.05%，均为纯相α-FAPbI₃体系的最高值；模组在最大功率点跟踪连续光照1000 h后仍保持90%初始效率，展现出优异的稳定性，为高性能钙钛矿光伏器件的制备提供了新路径。纯相α-FAPbI₃因带隙最优，是接近肖克利-奎伊瑟极限的钙钛矿太阳能电池理想吸光材料，且无杂离子掺杂可避免组分偏析，具备优异的热稳定性。但纯相α-FAPbI₃的相转变过程难度大、势垒高，相比杂化阳离子体系，更易发生有害相转变，导致前驱体转化不完全、结晶不均匀，成为其性能提升的关键瓶颈，因此改善纯相FAPbI₃前驱体墨水的相转变行为是制备高质量钙钛矿薄膜的核心需求。传统前驱体墨水采用DMF、DMSO、NMP等强配位溶剂，这类溶剂可与几乎所有前驱体发生配位，使前驱体溶液处于高熵、无序的离子状态，形成低效的无序相转变路径，前驱体难以克服能垒形成有序晶格。溶剂与Pb²⁺的强配位会生成[PbI₃]⁻络合物，易形成低生成能的δ-FAPbI₃杂相，降低钙钛矿结构稳定性和载流子迁移率，还会诱发FA⁺迁移与挥发。同时，高配位溶剂的高熵特性使其难以从富溶剂薄膜中完全挥发，残留于埋入界面会直接导致钙钛矿快速降解，严重制约器件性能与稳定性。本研究开发了由2-甲氧基乙醇（2-Me）和甲脒乙酸盐（FAAc）组成的低熵墨水（LEI），实现大气环境下纯相α-FAPbI₃薄膜的可控制备。在LEI体系中，FAAc与Pb²⁺强配位，破坏有害的[PbI₃]⁻络合并活化Pb–I骨架，2-Me与FAI间的强氢键实现墨水内FA⁺的均匀分布；有序的相互作用降低了前驱体溶液的熵无序性，实现低残留溶剂的α-FAPbI₃快速纯相结晶，有效解决刮涂工艺中的富溶剂问题。基于LEI的小面积（0.049 cm²）钙钛矿太阳能电池PCE达25.23%，5×5 cm²（12.6 cm²）大尺寸模组PCE达23.05%，为目前纯相α-FAPbI₃模组的最高效率；该模组在最大功率点连续运行1059 h后，仍保持90%以上的初始效率，展现出优异的长期稳定性。选择低给体数的2-Me为前驱体溶剂，引入FAAc可显著提升PbI₂在2-Me中的溶解度；红外与核磁表征证实2-Me与FAAc间形成氢键，而PbI₂的加入会因FAAc与Pb²⁺的强配位削弱该氢键，Ac⁻优先与Pb²⁺配位并促进铅碘骨架的活化。DFT计算表明2-Me与FAAc的氢键由Ac⁻介导，PbI₂的引入会与Ac⁻形成更强的配位键，活化Pb–I八面体骨架；2-Me与FAI的氢键作用协同抑制[PbI₃]⁻络合物形成，避免δ-FAPbI₃杂相产生。LEI的zeta电位更负，增强了胶体颗粒间的静电排斥，抑制团聚并提升溶液铺展性，且其挥发温度低于DMF等传统溶剂，利于溶剂完全挥发和纯相FAPbI₃形成。粗粒化分子动力学（MD）模拟表明，传统DMF基墨水的Pb²⁺与I⁻易形成离子簇，生成[PbI₃]⁻杂相，且Pb²⁺在DMF中溶剂化作用弱；而LEI中FA⁺和Ac⁻的静电屏蔽效应可分散Pb²⁺/I⁻离子簇，2-Me与Pb²⁺的强静电吸引增强了Pb²⁺的溶剂化作用，稳定离子组分分散，从分子层面解释了LEI前驱体溶液的优异分散性。原位掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测试显示，传统墨水制备的薄膜无法实现δ相到α相的完全转变，且存在强PbI₂衍射峰；而LEI基薄膜在20 s内即可完成δ→α纯相转变，无PbI₂杂相，且初始阶段即出现α-FAPbI₃信号。LEI通过促进FA⁺快速扩散、加速溶剂挥发、抑制溶剂-Pb²⁺络合，实现δ相成核的有效抑制，其制备的薄膜结晶度更高，沿901方向择优取向，且成核更快、晶体分布更均匀。SEM表征证实LEI基薄膜均匀致密、无PbI₂残留，表面粗糙度和界面孔隙率显著降低，缺陷密度减少，光吸收性能提升；Ac⁻与Pb²⁺的强配位活化Pb–I骨架，2-Me与FA⁺的氢键促进其扩散，退火后2-Me和Ac⁻快速挥发，最终形成高质量纯相FAPbI₃薄膜。LEI基薄膜在自然干燥和退火过程中，光致发光（PL）和吸收强度提升更快，相转变速率更高，PLmapping显示其结晶度和均匀性更优，大尺寸薄膜的PL峰强度一致性良好。时间分辨PL测试表明LEI基薄膜载流子寿命更长，非辐射复合和缺陷态密度显著降低；瞬态光电流和光电压测试证实，LEI基器件的电荷提取效率提升、载流子寿命延长，界面输运过程得到优化。在大气环境（25℃、30%RH）下采用刮涂法制备n-i-p结构器件，LEI基小面积（0.049 cm²）器件最优PCE达25.23%（Voc=1.18 V，Jsc=26.43 mA cm⁻²，FF=80.58%），显著高于传统器件的21.68%；12.6 cm²大尺寸模组最优PCE达23.05%，认证效率21.76%，为纯相α-FAPbI₃模组的最高值，且小尺寸器件的效率均匀性显著提升。稳定性测试表明，LEI基模组在ISOS-D标准下1100 h仍保持91%以上初始PCE，在ISOS-L2标准下最大功率点连续光照1059 h后仍保留90%初始PCE，远优于传统器件的稳定性。本研究通过固-液低熵墨水（LEI）策略成功制备出高质量纯相α-FAPbI₃钙钛矿薄膜，利用2-Me与FAAc对钙钛矿前驱体的配位调控，有效抑制了溶剂对前驱体相转变和结晶过程的干扰。有序的配位作用显著加速了结晶动力学过程，避免了未反应前驱体的残留，实现了纯相α-FAPbI₃的快速结晶。基于该LEI制备的小面积钙钛矿太阳能电池PCE达25.23%，且该策略适用于大尺寸器件制备，12.6 cm²模组的PCE达23.05%（认证21.76%）。LEI策略制备的高质量纯相FAPbI₃薄膜充分发挥了其本征稳定性优势，模组在65℃连续运行1059 h后仍保持90%初始效率。该研究提出了新型的钙钛矿前驱体墨水体系，阐明了低熵墨水在纯相α-FAPbI₃制备中的作用机制，为高性能钙钛矿太阳能电池的制备提供了全新的思路和方法。图1、钙钛矿前驱体墨水的性能。(a) 前驱体组分在2-甲氧基乙醇中的溶解情况；(b) 2-甲氧基乙醇、溶解有甲脒乙酸盐的2-甲氧基乙醇、溶解有甲脒乙酸盐和碘化铅的2-甲氧基乙醇的红外光谱；(c) 2-甲氧基乙醇、溶解有甲脒乙酸盐的2-甲氧基乙醇、溶解有甲脒乙酸盐和碘化铅的2-甲氧基乙醇的核磁共振谱；(d) 加入2-甲氧基乙醇后甲脒乙酸盐结合能的密度泛函理论计算结果；(e) 对比墨水和低熵墨水的紫外-可见吸收光谱；(f) 对比墨水和低熵墨水的zeta电位；(g) 对比前驱体分散程度的示意图；(h) 低熵墨水前驱体分散程度的示意图。图2、粗粒化分子动力学模拟。(a) 对比墨水和(b) 低熵墨水前驱体溶液的粗粒化分子动力学模拟反射快照，其中红色、黄色、绿色、粉色、浅蓝色和深蓝色颗粒分别代表Pb²⁺、I⁻、FA⁺、Ac⁻、N,N-二甲基甲酰胺溶剂分子和2-甲氧基乙醇溶剂分子；(c) 以N,N-二甲基甲酰胺和2-甲氧基乙醇为溶剂时离子组分的结构因子；(d) 每个Pb²⁺周围I⁻的径向分布函数；(e) 每个Pb²⁺周围N,N-二甲基甲酰胺或2-甲氧基乙醇溶剂分子的径向分布函数；(f) 每个Pb²⁺周围Ac⁻或每个2-甲氧基乙醇分子周围Ac⁻的径向分布函数。图3、对比墨水和低熵墨水的结晶动力学。(a) 对比薄膜的原位掠入射广角X射线散射图；(b) 低熵墨水薄膜的原位掠入射广角X射线散射图，其中qz=9.6 nm⁻¹处为α-FAPbI₃的(100)衍射峰，qz=8.1 nm⁻¹处为δ相衍射峰，qz=8.8 nm⁻¹处为碘化铅衍射峰；(c) 基于对比薄膜的掠入射广角X射线散射mapping图；(d) 基于低熵墨水薄膜的掠入射广角X射线散射mapping图；(e) 低熵墨水和对比薄膜的X射线衍射图谱；基于(f) 对比墨水和(g) 低熵墨水的钙钛矿薄膜扫描电镜图；(h) 低熵墨水的相转变和结晶动力学示意图。图4、钙钛矿薄膜和器件的光电性能。退火过程中(a) 对比墨水和(b) 低熵墨水的原位光致发光光谱；基于(c) 对比墨水和(d) 低熵墨水的钙钛矿薄膜光致发光mapping图；(e) 对比薄膜和低熵墨水薄膜的时间分辨光致发光光谱；(f) 对比器件和低熵墨水器件的瞬态光电流曲线；(g) 对比器件和低熵墨水器件的瞬态光电压曲线。图5、钙钛矿太阳能电池的光电性能和环境稳定性。(a) n-i-p型钙钛矿太阳能电池器件结构示意图；(b) 对比和低熵墨水小尺寸器件的电流-电压曲线；(c) 对比和低熵墨水器件光电转换效率的统计分析；(d) 对比和低熵墨水钙钛矿太阳能模组的电流-电压曲线；(e) 对比和(f) 低熵墨水0.05 cm²器件的光电转换效率分布；(g) 依据ISOS-D1标准的对比和低熵墨水钙钛矿太阳能模组长期稳定性的光电转换效率-时间曲线；(h) 依据ISOS-L2标准的对比和低熵墨水钙钛矿太阳能模组长期稳定性的光电转换效率-时间曲线。Kaiyu Wang, Guang Yang, Yuan Jiang, Han Qin, Jianbing Zhu, Xueqin Ran, Xiaozheng Duan, Yingdong Xia, Lingfeng Chao, Yonghua Chen- Yonghua Chen*：State Key Laboratory of Flexible Electronics (LoFE) & Institute of Advanced Materials (IAM), School of Flexible Electronics (Future Technologies), Nanjing Tech University (NanjingTech), Nanjing 211816, China
- Lingfeng Chao*：①State Key Laboratory of Flexible Electronics (LoFE) & Institute of Advanced Materials (IAM), School of Flexible Electronics (Future Technologies), Nanjing Tech University (NanjingTech), Nanjing 211816, China；②School of Applied Chemistry and Engineering, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China
- Xiaozheng Duan*：State Key Laboratory of Polymer Science and Technology, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022, P. R. China
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