南京理工大学周晓丽、东南大学李泽军团队Small:基于自然范德华包裹的金属硫族化合物超晶格高效海水淡化

第一作者：Ye Xiaoyu

通讯作者：周晓丽、李泽军

通讯单位：南京理工大学、东南大学 

论文DOI： 10.1002/smll.202511978

通讯作者邮箱：zejunli@seu.edu.cn； xlzhou@njust.edu.cn

面对淡水资源日益短缺的挑战，电容去离子技术作为一种新兴的海水淡化方法，以其高能效、低成本等优势受到关注。然而，当前技术主要依赖的多孔碳材料电极存在脱盐容量有限、易受共离子排斥效应影响等问题。p-区层状金属单硫族化物（如SnS）因具有高理论离子吸附容量和层状离子传输通道而成为有潜力的电极材料，但其实际应用受到化学不稳定性（源于金属原子孤对电子）、层间耦合强以及本征导电性差等固有缺陷的严重制约。传统的导电涂层包裹策略（如碳、MXene）多依赖于后处理技术，难以实现均匀、稳定的界面结合，且无法有效缓解循环过程中的内部应力积累。因此，开发一种能同时解决稳定性、导电性和离子传输问题的电极设计新策略至关重要。

本研究提出了一种“范德华包裹”新策略，通过直接生长构建了 (SnS)₁.₁₅TaS₂ 超晶格作为高性能电容去离子电极。该材料由SnS层与金属性的1H-TaS₂层沿c轴交替堆叠而成，形成了天然的范德华异质结构。通过化学气相传输法合成了高质量单晶，并利用液相剥离获得了少层纳米片。XRD、HRTEM、元素映射（Ta、Sn、S分布均匀）和拉曼光谱等表征证实了其成功的合成与交替层状结构。电化学测试表明，该超晶格电极在1M NaCl溶液中表现出优异的赝电容行为、高比电容（75.2 F g⁻¹ @ 5 mV s⁻¹）和低电荷转移电阻，循环4000次后容量保持率达91%。在500 mg L⁻¹ NaCl溶液、1.2 V电压下的脱盐性能测试中，(SnS)₁.₁₅TaS₂ 实现了59.6 mg g⁻¹的超高NaCl去除容量和8.7 mg g⁻¹min⁻¹的快速去除速率，性能远超单一的TaS₂和SnS，且在10次循环后容量保持率超过85%。机理研究表明，导电TaS₂层提升了整体电导率并提供电子传输网络；其交替包裹结构有效消散了Na⁺嵌入/脱出产生的机械应力，从而确保了出色的结构稳定性；DFT计算证实该超晶格表面对Na⁺具有更强的吸附能（-2.77 eV）。

图1 高性能电化学脱盐用SnS1.15TaS2超晶格的范德华包裹策略示意图。

图1展示了用于构建高性能电化学脱盐电极的“范德华（vdW）包裹”策略示意图。该策略旨在解决纯SnS材料因其金属（M）原子p轨道中的立体活性孤对电子而导致的化学不稳定性和强层间耦合问题。示意图描绘了通过直接生长形成的 (SnS)1.15TaS2(SnS)1.15TaS2超晶格结构，其中SnS层与金属性的1H-TaS₂层交替堆叠。在这种结构中，每一层SnS被相邻的TaS₂层本征地包裹。这种设计带来了多重优势：导电的TaS₂层增强了整体电导率并促进高效电荷转移；SnS与TaS₂之间原子级平坦、自然形成的vdW界面提供了牢固且均匀的界面接触，同时保持了畅通的离子传输通道；最关键的是，交替结构使得每层SnS都被1H-TaS₂包裹，能够消散Na⁺插入/脱出产生的内部应力，从而确保优异的循环稳定性。

图2 (a) (SnS)1.15TaS2超晶格的示意图。(b) (SnS)1.15TaS2单晶的 XRD 图。(c) 脱层的(SnS)1.15TaS2纳米片的TEM图像。(d) (SnS)1.15TaS2纳米片的 HAADF -STEM图像和元素映射图像。(e) (SnS)1.15TaS2纳米片的横截面 HRTEM 图像。(f) (SnS)1.15TaS2纳米片基面的 HRTEM 图像。(g) (f)的FFT 图。可以识别出两组衍射斑点，分别对应于1H-TaS2的匹配(010)面和SnS子层的(10$∖bar 1$)面。

图2展示了 (SnS)1.15TaS2超晶格的材料表征结果。图2a为超晶格结构示意图，其由SnS亚层与正交-准六方结构的金属性1H-TaS₂亚层交替堆叠而成，两者共享b轴晶格常数，但在a轴方向存在非公度性。图2b的单晶XRD图谱显示一组(00l)衍射峰，表明沿c方向具有约11.8 Å的周期性。通过液相剥离得到的少层纳米片TEM图像显示其横向尺寸达数微米（图2c）。HAADF-STEM图像及元素映射表明Ta、Sn、S元素在纳米片中均匀分布（图2d）。截面HRTEM图像测得相邻1H-TaS₂亚层的层间距约为11.9 Å（图2e），与XRD结果一致。图2f的基面HRTEM图像及对应的FFT图案（图2g）显示了两套衍射斑点，分别对应于1H-TaS₂的(010)晶面和SnS的(108-bar 18)晶面，共同证实了vdW包裹超晶格的成功合成。

图3 (SnS)1.15TaS2、TaS2和SnS电极在1 m氯化钠溶液中的电化学性能。(a) 扫描速率为100 mV s−1时的CV曲线。(b) 电流密度为100 mA g−1时的 GCD 曲线。(c) 扫描速率为5、10、30、50、80和100 mV s−1时的比电容。(d) 不同扫描速率下(SnS)1.15TaS2的归一化贡献比。(e) 各电极的奈奎斯特图。(f) (SnS)1.15TaS2在电流密度为2 A g−1时的循环稳定性（4000次循环）（插图：(SnS)1.15TaS2电极在长循环期间的部分 GCD 曲线。

图3展示了 (SnS)1.15TaS2、TaS₂和SnS电极在1M NaCl溶液中的电化学性能。图3a的CV曲线（扫描速率100 mV s⁻¹）显示三者均表现出明显的赝电容行为，且 (SnS)1.15TaS2的曲线积分面积最大，表明其电容性能最强。图3b的比电容数据显示，在所有扫描速率下， (SnS)1.15TaS2的比电容最高，在5 mV s⁻¹时达到75.2 F g⁻¹。图3c的GCD曲线（电流密度100 mA g⁻¹）显示 (SnS)1.15TaS2具有近似三角形的轮廓和最长的充放电时间。图3d显示，随着扫描速率从5增加到100 mV s⁻¹，(SnS)1.15TaS2的电容贡献率从32%提升至66.6%，表明其以赝电容行为为主。图3e的EIS Nyquist图显示材料的电荷转移电阻低于SnS。图3f的循环稳定性测试表明，材料在4000次GCD循环后容量保持率达91%，且GCD曲线形状保持良好，而纯SnS电极仅200次循环后性能就下降12.5%。

图4 SnS1.15TaS2、TaS2和SnS电极的电化学脱盐性能。(a) 500 mg L−1氯化钠溶液中1.2 V电压下溶液电导率随时间的变化。(b) 三种电极的离子去除容量和(c) 离子去除速率。(d) 三种电极的拉贡图。(e) 不同施加电压下SnS1.15TaS2、TaS2和SnS电极的离子去除容量。(f) 500 mg L−1氯化钠溶液中1.2 V电压下SnS1.15TaS2的循环性能

图4展示了 (SnS)1.15TaS2、TaS₂和SnS电极的电化学脱盐性能。图4a显示，在500 mg L⁻¹ NaCl溶液中对(SnS)1.15TaS2电极施加1.2 V电压后，溶液电导率迅速下降，表明电极对Na⁺和Cl⁻离子的快速吸附，20分钟后曲线趋于平缓，表明吸附饱和。图4b计算的离子去除容量显示， (SnS)1.15TaS2高达59.6 mg g⁻¹，分别是TaS₂(29.8 mg g⁻¹) 和 SnS (25.2 mg g⁻¹) 的2倍和2.36倍。图4c显示 (SnS)1.15TaS2的脱盐速率最快，达8.7 mg g⁻¹ min⁻¹。图4d的Ragone图显示(SnS)1.15TaS2位于图的右上方，表明其同时具备高离子去除容量和快速去除速率。图4e显示，在0.8至1.2 V电压范围内， (SnS)1.15TaS2的脱盐容量均优于TaS₂和SnS。图4f的循环性能显示，(SnS)1.15TaS2在10次脱盐/再生循环后容量保持率为85%，而纯SnS电极在第8次循环时容量保持率仅为33.3%。

图5 SnS1.15TaS2与其他已报道CDI材料的离子去除能力及离子去除率比较。

图5将(SnS)1.15TaS2的离子去除容量和离子去除速率与其他已报道的CDI电极材料进行了比较。该图旨在展示(SnS)1.15TaS2超晶格电极在可比条件下的性能水平。图示结果表明，(SnS)1.15TaS2的性能位居已报道的二维电极材料前列，凸显了其在CDI实际应用中的巨大潜力。其优异的脱盐性能归因于几个方面：通过超声辅助液相剥离获得的少层纳米片提供了可及的二维离子传输通道；1H-TaS₂亚层构成了高导电框架，增强了超晶格的结构韧性和电导率，从而加速了电荷转移动力学；交替结构确保每层SnS被1H-TaS₂本征包裹，缓解了重复循环中体积膨胀和收缩产生的机械应力。

图6 计算得到的Na+在(a)(SnS)1.15TaS2、(b)TaS2和(c)SnS表面的吸附能(Eads)。

图6展示了通过密度泛函理论计算得到的Na⁺在(SnS)1.15TaS2、TaS₂和SnS表面的吸附能。计算结果表明，Na⁺在 (SnS)1.15TaS2表面的吸附能为-2.77 eV（图6a）。该值比在TaS₂表面的-2.43 eV（图6b）和在SnS表面的-0.96 eV（图6c）更负。更负的吸附能表明Na⁺在(SnS)1.15TaS2超晶格表面的吸附更强，热力学上更有利。这种更强的吸附稳定性有助于促进电化学活性，从而提升整体的脱盐容量。该理论计算结果从能量角度解释了(SnS)1.15TaS2电极具有优异脱盐性能的原因。

本研究成功演示了一种名为“范德华包裹”的新型电极设计策略，并将其应用于高效电容去离子脱盐。通过合成 (SnS)₁.₁₅TaS₂ 超晶格，实现了SnS活性层与金属性1H-TaS₂层的周期性交替堆叠，形成了一种本征的包裹结构。这种结构不仅利用导电TaS₂层增强了材料的整体导电性，为SnS层提供了高效的电子传输网络，还通过其独特的交替包裹构型，有效缓冲了充放电过程中的体积变化应力，从而显著提升了电极的结构稳定性和循环寿命。得益于这些协同优势，(SnS)₁.₁₅TaS₂ 超晶格电极展现了卓越的脱盐性能（容量59.6 mg g⁻¹，速率8.7 mg g⁻¹ min⁻¹）和出色的循环稳定性。这些发现表明，范德华包裹策略是构建用于实际电化学应用（尤其是高效水脱盐）的高性能复合电极的一种极具前景的方法。

文献链接：https://doi.org/10.1002/smll.202511978

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