全固态电池（ASSB）因其高安全性和高能量密度被视为下一代储能技术的核心，而开发匹配的高容量正极材料是关键。超镍层状氧化物（LiNiₓCoᵧMn₁₋ₓ₋ᵧO₂, x ≥ 0.9）理论容量高，但在ASSB中面临严峻的界面挑战：与硫化物/卤化物固态电解质发生剧烈副反应、高电压下晶格氧释放导致结构坍塌、以及Li⁺/Ni²⁺混排加剧。传统表面包覆或体相掺杂策略难以同时解决界面动力学、机械应变和化学稳定性问题。
2026年3月10日，南京大学周豪慎教授、郭少华教授团队通过在单晶LiNi₀.₉₂Co₀.₀₆Mn₀.₀₂O₂（SNCM）表面引入B/Al共掺杂，构建了厚度约5 nm的梯度阳离子无序层，实现了界面稳定性和电化学性能的协同提
升。改性后高镍正极在60°C、4.5 V高电压下实现236.0 mAh/g高放电容量和91%首效，200圈容量保持率达86%。室温5C高倍率下500圈容量保持率高达94%，归因于Al掺杂提升电子电导、稳定晶格氧及梯度结构缓冲体积应变。
研究团队采用后高温煅烧策略，使B富集于颗粒最表层诱导形成无序岩盐相，Al则掺杂在近表面区域形成梯度分布。HAADF-STEM和EELS证实，SNCM-BA呈现由表及里的三层结构：最外层无序岩盐相、中间层岩盐/层状混合相、内部保持有序层状结构。XRD精修显示，改性后Li⁺/Ni²⁺混排从1.4%降至1.1%，表明近表面Al掺杂稳定了晶格并抑制阳离子迁移。
界面稳定性是ASSB的核心痛点。通过原位老化测试和分布松弛时间（DRT）分析，SNCM-BA与Li₃InCl₆电解质界面的阻抗在4.5 V恒压过程中几乎不变，而对照样品阻抗从250 Ω激增至1500 Ω。首次充放电循环中原位EIS显示，SNCM-BA的电荷转移阻抗在26~40 Ω间可逆波动，而SNCM-Bare从40 Ω升至110 Ω且放电后无法恢复，证明无序层有效抑制了界面副反应和结构退化。
电化学性能在苛刻条件下测试：60°C、4.5 V截止电压、1C倍率下，SNCM-BA初始放电容量高达236.0 mAh g⁻¹，首效91%，200圈后容量保持86%；而SNCM-Bare仅211.7 mAh g⁻¹、首效75%、200圈后仅剩43%。室温5C高倍率下，SNCM-BA经500圈循环仍保持94%容量（137.4 mAh g⁻¹），远超对照样。dQ/dV曲线显示，H2-H3相变在SNCM-BA中高度可逆，表明体积应变被有效缓冲。
机制研究表明，Al掺杂将带隙从0.42 eV降至0.27 eV，显著提升电子电导；Bader电荷分析显示AlO₆中O原子获得更多负电荷（-0.10 eV vs NiO₆中的-0.90 eV），增强了氧配位框架抵抗高荷电态下氧释放的能力。原位DEMS证实，SNCM-BA在首圈充电至4.5 V过程中几乎无O₂逸出，而对照样在4.2 V后即出现明显O₂信号。循环后EELS表明，SNCM-BA表面至体相的O K边和Ni L边几乎无变化，而SNCM-Bare表面出现氧空位和Ni²⁺富集。几何相位分析（GPA）和AFM显示，SNCM-BA循环后晶格应变均匀，表面模量达8.9 GPa（对照仅1.9 GPa），FIB-SEM截面图证实其结构完整、界面紧密接触。
图1| SNCM-BA设计策略。(a) 设计SNCM-BA表面结构的示意图。(b) SNCM-Bare和(c) SNCM-BA正极粉末的XRD图谱的Rietveld精修结果。(d) SNCM-BA的原子级HAADF-STEM图像以及从相应区域拍摄的高倍率图像。(e) SNCM-BA的TEM-EDS面分布图，(f) EELS谱图，以及(g) EDS线扫描
图2| 界面稳定化和配位环境研究。(a) SNCM-BA和(b) SNCM-BA在老化测试中的原位DRT映射。(c) SNCM-BA和(d) SNCM-Bare在首次循环过程中的原位DRT映射。循环样品在(e)第100次和(f)第200次循环后的Ni K-edge非原位X射线吸收近边结构（XANES）谱图。SNCM-BA在(g)第100次和(h)第200次循环后的Ni K-edge扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）WT图像。(i) SNCM-Bare在第200次循环后的Ni K-edge EXAFS WT图像
图3| 电化学性能。(a) 在60 °C下，于2.7和4.5 V（vs Li/Li⁺）之间、1C倍率下的循环性能和(b)相应的充放电曲线。(c) 倍率性能。(d) 室温下，于2.7和4.5 V（vs Li/Li⁺）之间、5 C倍率下的长期循环性能。(e) 已发表文献中的循环性能与本文工作的对比。(f) SNCM-Bare和(g) SNCM-BA在1C倍率下不同循环次数的对应dQ dV⁻¹曲线
图4| 结构表征。(a) SNCM-Bare和(b) SNCM-BA的总态密度（DOS）。(c) 位于SNCM-Bare和SNCM-BA中NiO₆八面体和AlO₆内氧的平均Bader电荷。(d) 平均氧空位形成能。(e) 通过原位DEMS测量得到的SNCM-Bare和SNCM-BA在首次充电过程中的气体析出情况。(f) SNCM-Bare和(g) SNCM-BA循环100次后的O K-edge和Ni K-edge的EELS谱图
图5| 循环100次后的正极微观结构研究。(a) SNCM-Bare和(b) SNCM-BA的GPA分析。(c) SNCM-Bare和(d) SNCM-BA原始颗粒上的Derjaguin-Muller-Toporov模量的AFM图谱。(e) SNCM-Bare和(f) SNCM-BA的截面SEM图像。(g, h) SNCM-Bare和(i, j) SNCM-BA相应区域拍摄的HAADF-STEM和FFT图像
【结论】
本研究通过B/Al共掺杂在单晶超镍正极表面构筑了梯度阳离子无序层，有效抑制了高电压下正极/固态电解质界面的副反应和晶格氧释放，同时稳定了层状结构并提升了电子电导。所制备的正极材料在60°C、4.5 V截止电压下实现了236.0 mAh/g的高放电容量和91%的首效，200圈循环后容量保持率高达86%；室温5C高倍率下500圈容量保持率仍达94%。该策略从界面化学和结构梯度设计出发，为解决高能全固态电池中正极界面退化难题提供了新思路，有望推动超镍正极在下一代高安全、高能量密度固态电池中的实际应用。
引用本文：Xu Xiangqun，Xu Sheng，Kang Shuqi，et al. Ultrahigh-Nickel Cathodes with B/Al Codoped Gradient Interface for High-Energy All-Solid-State Lithium Batteries. Journal of the American Chemical Society. 2026.
原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c20059
