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钠离子电池为应对能源转型挑战和锂资源稀缺问题提供了一种引人注目且可持续的解决方案。然而，钠过渡金属氧化物（NaₓTMyO₂）的晶体结构多样性会在脱/嵌钠过程中引发对称性重构，对钠离子电池的稳定运行构成了巨大挑战。近日，南开大学焦丽芳、南京航空航天大学裴一、湘潭大学刘黎等人阐明了面外对称性在抑制NaₓTMyO₂结构演化中关键但此前未被充分探索的作用。通过设计一种单斜畸变，本文建立了一种独特的面外对称性，使得P型和O型间隙位点能够共存于Na离子层，从而有效防止了层间氧离子滑移及随后的对称性演化，即使在深度脱钠状态（每化学式单元剩余Na⁺ < 0.2）下也是如此。这种对称性工程从根本上解决了P3型正极固有的相不稳定性，并消除了由不可逆结构演化引起的累积电压滞后（100次循环内平均滞后电压为0.16 V），实现了高能量密度运行（437.1 Wh kg⁻¹）下的稳定循环。

该文章以“Out-Of-Plane Symmetry Design Arrests Structural Evolution in Layered-Type Framework for Sustainable Sodium Shuttling”为题发表在国际著名期刊《Journal of the American Chemical Society》。

第一作者：Ren Qiaochu、Pei Yi

通讯作者：焦丽芳、裴一、刘黎

通讯单位：南开大学、南京航空航天大学、湘潭大学

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c20059

图1：P型和O型 NaₓTMyO₂ 正极间相变的示意图。

图2：TS-NMNMCO 的结构和电化学表征。

图3：循环过程中的结构演化与电荷补偿。

图4：P3-NNMO 和 TS-NMNMCO 在 2.0-4.0 V（vs Na⁺/Na）电压范围内的电化学性能。

总体而言，当脱/嵌钠过程中的对称性演化对基于 NaₓTMyO₂ 正极的高容量运行构成重大挑战时，本研究揭示了一种通过调控面外对称性来消除对称性演化的关键驱动力——氧层间滑移的新方法。与专注于调节面内对称性以调控电子分布的传统策略不同，本文证明，具有减小重复堆垛单元的单斜畸变面外有序结构，能够使TS-NMNMCO的碱金属层内同时存在P型和O型间隙位点，从而有效防止循环过程中的氧滑移。通过采用原位XRD和非原位中子衍射技术的综合分析，我们观察到一种固溶体反应，即使在完全充电的TS-NMNMCO结构中每化学式单元剩余0.16个Na⁺离子时，也能成功避免触发P→O相演化。因此，与P3型正极中通常观察到的快速容量衰减（100 次循环后剩余 19.7%）和不断升级的电压滞后（100 次循环后平均电压滞后为 0.71V）形成鲜明对比，这种特定的面外对称性使得在整个循环过程中能够实现高能量密度运行（437.1Wh kg⁻¹）且电压滞后很小（平均电压滞后 < 0.2V）。我们的发现强调了面外对称性在基于NaₓTMyO₂的正极对称性演化中的关键作用，而这一因素在钠离子电池的晶体工程学中历来被忽视。展望未来，我们提出，通过战略性地设计电子分布来探索O型或P型框架内面外对称性的多样化表现形式，将能显著增强NaₓTMyO₂在钠离子电池应用中的实际效用。

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