南开大学杨志谋&中南大学易小艺&南京大学熊衍最新Angew丨肽光催化剂实现氮气光转化制氨!

工业合成氨的传统哈伯-博施法需要高温高压条件，能耗高且环境不友好，开发低能耗可持续的氨合成方法是长期的科学挑战。利用太阳能的光催化体系为氨合成提供了绿色替代路径，但目前多数光催化体系效率有限，仍需要创新的设计策略提升性能。自组装肽在生物医学领域应用广泛，但很少被用于催化领域，更从未被应用于高能耗的固氮反应。

近日，南开大学杨志谋，中南大学易小艺，南京大学熊衍在Angewandte Chemie International Edition发表了标题为《Photoconversion of Nitrogen to Ammonia by Peptidophotocatalyst》的论文。

论文亮点： 1. 首次报道肽基超分子材料用于催化氮还原反应； 2. 催化剂可在水溶液中实现无需牺牲剂的氮还原； 3. 自然光下氨产率可达61.8 mg gcat−1 h−1； 4. 明确了N₂与肽共组装活化N₂的作用机制； 5. 为仿生人工氧化还原酶设计提供了新思路。

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自组装肽在生物医学领域很有应用前景，然而它们很少被用于催化领域，更不用说应用在高能量需求的催化固氮中。本文中研究者证明，可与N₂共组装的N3y肽，在水溶液中对N₂光转化制氨表现出高选择性催化性能。

即使在自然光照条件下，该共组装体系6小时内基于每摩尔N3y的转换数可达43.9，对应氨生成速率为61.8 mg gcat−1 h−1。该氮气光还原过程与水氧化耦合，不需要额外的牺牲分子。体系中检测到副产物联氨，表明N₂的两个氮原子发生交替对称质子化。

📊 图文解读

图1 | (A) 300 µM N3y水溶液在氩气和氮气氛围下的光学照片；(B, C) 氩气氛围下N3y溶液（300 µM）的冷冻电镜图像；(D, E) 氮气氛围下N3y溶液（300 µM）的冷冻电镜图像；(F) 不同氛围下N3y溶液的紫外-可见光谱。

氩气氛围下N3y可溶于水形成澄清黄色溶液，组装为宽度约15±4 nm、长度数微米的柔性纳米纤维。通入N₂半小时后，溶液变浑浊，纳米纤维转变为微米尺寸的片状结构。

与氩气氛围相比，氮气氛围下N3y吸收峰显著蓝移，光致发光强度降低，证明吸收N₂后N3y的电子耦合增强。

图2 | (A) 不同光源下生成的NH3量，所有光源输出强度均维持在约1 W；(B) 不同辐照时间下生成的NH3量；(C) 标准14NH4Cl、15NH4Cl样品，以及N3y催化15N₂进料所得产物的1H-NMR谱；(D) 不同N3y浓度下生成的NH3量；(E) 太阳光照射下生成的NH3量；(F) 不同反应温度下生成的NH3量；(B)(D)(F)中的反应均由带365 nm滤光片的10 W氙灯照射。

N₂/N3y复合物在365 nm波长照射下催化效率最高，12小时内可生成8.4 µmol NH3，对应84.1当量（基于每摩尔N3y）；15N同位素标记实验证实生成的NH3确实来源于原料N₂。

在10 µM N3y浓度下，催化转换数最高可达95.5，自然光下也可达到43.9的TON和61.8 mg gcat−1 h−1的氨产率，活性优于多数已报道催化剂。

图3 | (A) 自折叠N3y的优化几何结构，基于Hirshfeld分区的独立梯度模型（IGMH）分析显示N3y分子内的非共价弱相互作用；(B) N3y超分子（*N₂）的优化几何结构，在CAM-B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP(SMD)水平计算波函数，对N3y单体、H3O+和N₂之间的非共价相互作用进行了IGMH分析，N₂周围氢键长度单位为埃；(C) N3y超分子还原N₂过程的反应吉布斯自由能变化；(D) N3y超分子还原N₂过程的原位衰减全反射红外光谱，曲线从下到上对应300 W无截止滤光片氙灯照射0、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5和4 h。

密度泛函理论计算表明，N3y可通过自发自折叠形成可结合N₂的结构，N₂可被两个N3y分子通过氢键作用捕获，发生极化活化。

前线轨道分析证实体系存在空间电荷分离特性，光生电子可转移到N₂的π*轨道促进还原。计算表明侧连交替质子化路径在热力学上最有利，原位红外光谱检测到反应中间体的特征信号，验证了该路径的合理性。

📝 总结

综上，研究者报道了一种自组装染料-肽偶联物构成的新型光转化体系，可在绿色条件下将N₂转化为氨：反应在水相中、1 atm N₂、10℃-50℃下进行。

N3y分子可强吸附N₂分子，形成稳定的超分子复合物活化惰性N₂，因此激发染料产生的光生还原电子可直接用于氮还原。

该体系在室温自然光照射下，水溶液中光催化氨产率可达61.8 mg gcat−1 h−1，处于目前光催化剂的最高水平。

研究者的工作可以启发新型N₂、CO₂固定光催化剂的开发，为人工氧化还原酶设计提供新方向。

Photoconversion of Nitrogen to Ammonia by Peptidophotocatalyst, Angewandte Chemie International Edition, 2026, doi.org/10.1002/anie.202515617