在物联网与柔性电子技术快速发展的时代，聚合物凝胶凭借其固有的可拉伸性和导电性，成为这一领域的关键材料。然而，如何在单一材料体系中同时实现高性能设备所需的机械强度与环境刺激下的动态刚性切换，始终是该领域面临的重大挑战。传统聚合物凝胶虽然通过双网络结构、微相分离等策略在强度和韧性方面取得了显著进展，但开发能够在恒定环境条件下实现机械性能动态编程的通用方法，仍然是一个亟待突破的难题。
针对这一科学问题，南京林业大学周晓燕教授、陈敏智副教授合作开发了一种基于氯化胆碱-聚丙烯酸（ChCl-PAA）的机械性能可编程离子凝胶材料。该材料利用氯化钙（CaCl₂）作为动态盐析结构调节剂，通过精确控制冷却速率，能够构建“晶体域锁定”结构，从而实现机械强度的精准调控。研究发现，快速冷却（-20°C/min）可生成大量存在缺陷的CaCl₂晶格，通过配位作用有效诱导聚丙烯酸链相互贯穿，形成“晶体锁”结构，产生高达448±14.21 MPa的杨氏模量；而缓慢冷却（-2°C/min）则促进大尺寸、致密堆积的CaCl₂晶体生长，降低聚合物-晶体耦合，形成相分离形貌，使材料展现出687±18%的断裂伸长率和11.6±1.15 MPa的杨氏模量。通过这种动态控制的盐析策略，该离子凝胶实现了横跨四个数量级的可逆分级模量调控范围。相关论文以“Mechanically Programmable Ionogels through a Dynamic Salting-Out Strategy”为题，发表在Advanced Materials上。
在探索有效盐析调节剂的过程中，研究团队系统考察了多种金属卤化物对离子凝胶机械性能的影响。实验结果显示，仅Ca²⁺和Mg²⁺的引入能显著提升材料的杨氏模量，其中含Ca²⁺的离子凝胶（IG-Ca）模量高达557.39±15.33 MPa，而含Ni²⁺、Zn²⁺等离子的样品则保持较高的延展性。基于这一发现，团队进一步构建了双离子协同调控体系IG-Caₓ-Coᵧ，通过调节Ca²⁺与Co²⁺的摩尔比例实现机械性能的协同优化。当CaCl₂与CoCl₂摩尔比为5:1时，离子凝胶（IG-Ca₅-Co₁）实现了最佳的综合性能，杨氏模量达到121.6±11.96 MPa，断裂伸长率为458%，韧性高达40±1.56 MJ·m⁻³。结构表征表明，Co²⁺的高电荷密度和配位场稳定能使其与Cl⁻的结合更强，从而破坏CaCl₂的长程有序排列，诱导晶格畸变并抑制晶体生长，使平均晶粒尺寸从IG-Ca的27.2 nm降至20.4 nm。红外光谱和X射线光电子能谱分析进一步证实，Ca²⁺与PAA的配位作用形成CaCl₂纳米晶域作为刚性交联点，而Co²⁺-PAA配位键则作为动态牺牲键，赋予材料优异的延展性和多功能性。
图1 （a）含金属卤化物离子凝胶的设计原理。（b）系列IG-M的拉伸模量、应变与韧性值对比。（c）系列IG-Caₓ-Coᵧ的应力-应变曲线。（d）系列IG-Caₓ-Coᵧ的拉伸模量与韧性值对比。
该材料的突出创新之处在于实现了环境条件下基于热历史的机械性能编程。研究表明，通过控制冷却速率，可以有效调控CaCl₂在离子凝胶中的结晶行为，进而精确设计材料的微观结构和宏观力学性能。当样品从100°C以-20°C/min快速冷却时，IG-Ca₅-Co₁进入高刚性状态，杨氏模量达448±14.21 MPa，拉伸强度为18±1.31 MPa，但断裂伸长率仅为226%；而以-2°C/min缓慢冷却时，材料则呈现低刚性状态，杨氏模量降至11.6±1.15 MPa，拉伸强度为8.7±0.86 MPa，而断裂伸长率大幅提升至687%。通过反复加热-冷却循环，该材料的机械性能编程具有约85%的循环稳定性，且通过热历史编程与温度/湿度调节的分级控制策略，可实现杨氏模量在448±14.21 MPa至0.04±0.006 MPa之间四个数量级的可逆调节。
图2 （a）温度与湿度变化对应的杨氏模量变化等高线图。（b）不同热历史冷却并达到最终平衡温度后IG-Ca₅-Co₁材料的拉伸应力-应变曲线。（c）IG-Ca₅-Co₁热历史编程示意图，底部面板为偏光显微镜下获得的IG-Ca₅-Co₁光学显微图像。（d）不同冷却速率过程的X射线衍射图谱。（e）冷却速率为-20°C/min、-10°C/min和-2°C/min时的平均晶粒尺寸（左侧深蓝色纵轴）及d₁₁₁值（右侧橙色纵轴）。（f）不同冷却速率下IG-Ca₅-Co₁的偏光观察图像。注：图像采集过程中孔径、曝光时间和ISO灵敏度保持一致。此外，为增强对比分析的清晰度和一致性，所有三幅图像的亮度和对比度均进行了统一校准。（g）不同冷却速率下IG-Ca₅-Co₁的原子力显微镜图像，包括形貌图、杨氏模量图及平均粒径分布。注：采用等效圆直径近似表示颗粒尺寸。
为揭示机械可编程性的微观机制，研究团队结合多种表征手段和理论计算进行了深入探究。X射线衍射分析表明，快速冷却导致CaCl₂晶体的(111)晶面间距增大（~0.43 nm）但晶粒尺寸减小（~6.3 nm），而缓慢冷却则使晶面间距减小（~0.21 nm）且晶粒长大（~21 nm）。原子力显微镜和模量图显示，快速冷却样品呈现均匀的纳米结构，由密集堆积的微晶核组成，局部模量高达205 MPa；而缓慢冷却样品则呈现明显的“海-岛”相分离形貌，刚性CaCl₂晶域分散在较软的PAA基体中。温度变温红外光谱结合二维相关光谱分析揭示了冷却过程中的分子事件顺序：首先增强-COO⁻离子配位（1630 cm⁻¹），进而引发-OH氢键重排（3350 cm⁻¹），最后是未结合C=O基团的响应（1720 cm⁻¹），表明离子配位在冷却初期主导结构演化。密度泛函理论计算进一步证实，在高温下Ca²⁺以[Ca(AA)₆]²⁺热稳定溶剂化络合物形式存在，随着温度降低，两个Cl⁻取代两个AA配体形成[Ca(AA)₄Cl₂]络合物（ΔG=-16.16 kcal/mol），为CaCl₂结晶提供成核前驱体。分子动力学模拟则揭示了冷却速率对离子扩散和聚合物构象的影响：快速冷却使Ca²⁺的扩散系数从0.4×10⁻¹² m²/s降至接近零，同时聚合物链的回转半径减小，表明链结构更加紧凑，形成了高度交联的刚性网络。
图3 （a、b）IG-Ca₅-Co₁在100°C至0°C温度范围内的变温傅里叶变换红外光谱。（c、d）IG-Ca₅-Co₁在100°C至0°C冷却过程中的二维同步（左）和异步（右）光谱。红色定义为正强度，蓝色定义为负强度。颜色深浅（即红色或蓝色的饱和度）代表两个相应官能团之间相关性的强弱。（e）IG-Ca₅-Co₁的流变曲线显示了加热过程（红线）和冷却过程（蓝线）中损耗模量和储能模量的变化。加热速率从左至右为20°C/min，升温至140°C。冷却速率从右至左分别为2°C/min、10°C/min和20°C/min。
图4 （a）[Ca(AA)₆]²⁺和[Ca(AA)₄Cl₂]相互作用能与分子静电势图的DFT分析。（b）不同冷却速率下Ca-Cl配位数随时间的变化。（c）分子动力学模拟中不同冷却速率下CaCl₂锁定晶体演变的定量分析。（d）IG-Ca₅-Co₁分子动力学模拟的快照与构象轮廓图，以及晶体锁定结构示意图。（e-g）通过不同平衡过程（NPT 20 ns，冷却时间50、100、150 ns）的分子动力学模拟确定的Ca²⁺、Ch⁺和Cl⁻（在聚合物链中）的扩散系数。误差条代表估计值的标准差。（h）IG-Ca₅-Co₁中速率调控结晶增强的示意图。
基于这一机械可编程特性，研究团队展示了材料在形状编程和智能机器人领域的创新应用。快速冷却可将IG-Ca₅-Co₁锁定为高刚性状态，能够支撑500 g重物而无明显变形；而缓慢冷却则使其转变为柔软、可塑状态，可被拉伸、扭曲、打结，形成复杂的三维结构（如螺旋、波浪、莫比乌斯环），并通过再次快速冷却实现形状锁定。基于此，团队设计了一种自感知智能机械臂，其操作模式由冷却历史决定：快速冷却使机械臂进入高模量刚性状态，可稳健抓取不规则硬质物体；而缓慢冷却则使其进入超柔软、高延展性状态（拉伸应变达700%），能够轻柔包裹易碎或充气物体。值得注意的是，材料的离子电导率与其力学状态紧密耦合，快速冷却时电导率为1.8 mS·cm⁻¹，而缓慢冷却时增至4.37 mS·cm⁻¹。在高刚性状态下，IG-Ca₅-Co₁作为刚性传感探针，在小应变窗口（0-30%）内实现高达6.07的应力灵敏度；在软态下，则可作为高应变灵敏度传感器，在30-700%的超宽应变范围内保持2.39的应变灵敏度，使机械臂不仅能区分硬质物体，还能感知物体的表面温度和湿度。
图5 （a）热历史编程可逆调控离子凝胶力学性能的示意图。（b）不同冷却速率下IG-Ca₅-Co₁样品的承载能力展示。（c）IG-Ca₅-Co₁在软态下的形状重构与锁形过程。（d）利用热历史编程制备的复杂二维与三维结构展示。（e）通过选择性软化区域形变与再锁形制备的风车状结构及模仿体操姿势的人形构型。（f）基于热历史编程的自感知智能机械臂在刚性态与软态下的抓取演示。（g、h）刚性态与软态下IG-Ca₅-Co₁的应力/应变灵敏度对比及机械臂对不同物体的识别能力示意图。
该离子凝胶还展现出优异的自修复和多基材粘附性能。在70%相对湿度和25°C条件下，材料在1小时内的自修复效率可达84.6%，且修复后的样品能承受200%以上的拉伸而不破裂。自修复的导电通路可在多次损伤-恢复循环中保持稳定，在-20°C至60°C范围内均能快速恢复电导率。在粘附性能方面，经50°C和70%相对湿度处理48小时后，IG-Ca₅-Co₁对玻璃、铁、木材、PMMA、橡胶甚至低表面能的PTFE均表现出强粘附性，其中对玻璃的搭接剪切强度达561.3 kPa，对PTFE也达到66.2 kPa，且经历五次循环后粘附性能仍保持在初始值的96%以上。这种可编程刚性与强粘附性能的结合使材料可作为可重复使用的“智能焊料”，实现异质材料的刚性连接，同时赋予界面可编程的力学性能。
图6 （a、c）光学图像显示水诱导IG-Ca₅-Co₁加速划痕愈合过程及愈合后拉伸性能。（b）自重力条件下的愈合效率。（d）在70%相对湿度下修复不同时间的IG-Ca₅-Co₁拉伸应力-应变曲线。（e）在20%相对湿度下、不同温度下修复的IG-Ca₅-Co₁拉伸应力-应变曲线。（f）自愈合过程示意图。（g）IG-Ca₅-Co₁在10°C和70°C下的导电通路性能。（h）IG-Ca₅-Co₁粘附于不同基材的照片。（i）搭接剪切测试几何示意图。（j）IG-Ca₅-Co₁在不同基材上的粘附强度。（k）重复粘附测试。（l）粘附机理示意图。
得益于其优异的湿度响应性和离子传输特性，IG-Ca₅-Co₁在环境传感和能源捕获领域展现出独特优势。材料的电阻在-20°C至90°C范围内呈现双相响应特征，在玻璃化转变温度以下表现为正温度系数，以上则表现为负温度系数，其温度系数灵敏度在-20-20°C、20-60°C和60-90°C三个区间分别达到9.43% K⁻¹、11.56% K⁻¹和9.8% K⁻¹。在湿度传感方面，材料表现出0.31% per %RH的线性响应灵敏度，且在70%相对湿度下，温度从10°C升至70°C可使响应时间从400秒缩短至40秒，呈现出显著的温湿协同效应。基于此，团队构建了湿气发电器件，通过非对称密封建立单向湿度梯度，可获得高达230 mV的开路电压，经10次循环后仍保持86.9%的初始输出。该材料还展现出优异的阻燃性能和火灾预警能力，在垂直燃烧测试中表现出离火自熄特性，集成到简单报警电路中可在2秒内响应明火触发LED报警。
图7 （a）IG-Ca₅-Co₁的温度依赖行为。（b）IG-Ca₅-Co₁在不同温度下变形时的ΔR/R₀值。（c）不同相对湿度下LED亮度的数码照片。（d）在30%至90%相对湿度范围内，五个循环加湿-除湿循环的ΔR/R₀响应。（e）IG-Ca₅-Co₁的ΔR/R₀随相对湿度升高的演变。（f）不同热历史处理下，在90%相对湿度、10°C条件下对硬质和软质物体表面湿度的检测。（g）不同热历史处理下，在20%相对湿度、50°C条件下对硬质和软质物体表面温度的检测。注：所有操作均在恒温恒湿箱中进行，以排除环境温湿度干扰。被检测物体已在相应环境条件下适应一周。（h）IG-Ca₅-Co₁中湿气诱导发电的示意图。（i）IG-Ca₅-Co₁在十次测量循环中的水电信号散点图。
该多功能离子凝胶平台可同时作为柔性可穿戴应变传感器和刚性冲击检测器。在软态下，材料在30-120%应变范围内具有2.06的高灵敏度系数，经过500次75%应变的拉伸-释放循环后仍保持稳定信号输出。直接贴附于人体皮肤时，可精确监测指关节微小弯曲角度及肩、肘、腕等大关节运动，甚至能通过呼出气体的温湿度变化区分快速、平静和深呼吸模式。在刚性状态下，材料在垂直落球测试中可准确区分10-500 g不同质量物体的冲击，作为压力传感器时，在0-200 kPa和200-500 kPa两个区间分别具有1.46 kPa⁻¹和0.98 kPa⁻¹的高线性灵敏度。基于此，团队开发了柔性触摸屏，可通过识别笔画特征来识别手写字符（如“N”“J”“F”“U”），展示了材料在人机交互领域的广阔应用前景。
图8 （a）IG-Ca₅-Co₁暴露于火源热刺激下引发的电流变化。（b、c）IG-Ca₅-Co₁拉伸和压缩循环的应力-应变曲线。（d）三个循环内不同应变下的ΔR/R₀响应。（e）附着于手指关节的IG-Ca₅-Co₁在不同弯曲角度下的ΔR/R₀。（f）三个循环内不同冲击力下的ΔR/R₀响应信号。（g）IG-Ca₅-Co₁在10 kPa、20 kPa、50 kPa、100 kPa、200 kPa和500 kPa施加压力下的响应时间和ΔR/R₀变化，测量重复两次。（h、i）基于IG-Ca₅-Co₁的手写识别能力演示。
综上所述，本研究通过动态盐析策略，成功实现了PAA链的锚定与释放，利用冷却速率调控CaCl₂结晶动力学，在大尺寸致密堆积晶体结构与缺陷型小尺寸晶域之间实现可逆切换。IG-Ca₅-Co₁离子凝胶在环境条件下实现了精确可编程的机械强度，分级模量调控范围横跨四个数量级，且经过三次热循环后仍保持超过85%的初始模量对比度，展现出优异的稳定性和可重复性。该设计思路避免了复杂的加工工艺和昂贵的原材料，同时在高电导率和极端条件下的结构稳定性方面保持优异性能。这种基于动态调控的普适性设计策略，为开发能够在刚性和柔性状态之间可逆转换的聚合物-无机杂化体系提供了新范式，有望推动未来多场景人工智能设备、自适应机器人、智能人机交互界面等领域的发展。
