随着电动汽车和高端储能系统对能量密度和安全性的要求不断提升，传统液态锂离子电池逐渐逼近其性能极限。全固态电池因其高安全性、高能量密度的潜力，成为下一代电池技术的研究热点。其中，超高镍层状氧化物正极因具有超过220 mAh/g的可逆比容量，被视为实现高能量密度全固态电池的关键材料。然而，在全固态电池体系中，超高镍正极面临四大挑战：界面副反应：与硫化物或卤化物固态电解质发生电化学分解；机械失效：固态电解质的刚性导致界面应变累积和剥离；结构退化：高电压下氧释放、阳离子混排严重；离子传输缓慢：Li⁺在正极/电解质界面传输受阻。现有的表面涂层或体相掺杂策略往往难以兼顾界面稳定性与离子导电性。
基于上述挑战，南京大学周豪慎、郭少华研究团队提出了一种创新的表面工程策略：研究团队以单晶LiNi₀.₉₂Co₀.₀₆Mn₀.₀₂O₂为基体，通过后合成高温煅烧策略，引入硼和铝进行共修饰，构建了厚度约5 nm的梯度阳离子无序保护层。为解决高活性正极与固态电解质之间的严重界面副反应、晶格氧释放与结构退化、机械失效与界面离子传输缓慢和传统单一修饰策略的兼容性矛盾提供了新思路。
采用熔盐法合成SNCM单晶颗粒，平均粒径约3 μm；通过B/Al共掺杂，形成三层结构：最外层为无序岩盐相、中间为混合相、内层保持有序层状结构；XRD结果显示材料仍保持α-NaFeO₂层状结构，Li⁺/Ni²⁺混排从1.4%降至1.1%；HAADF-STEM、EELS和EDS证实B富集于表面，Al分布于近表层，Ni在无序层中含量较低。
高温测试（60℃）：SNCM-BA初始放电容量236.0 mAh/g，初始库仑效率91%，200次循环后容量保持86%，远优于未改性样品的43%；
室温高倍率测试（5C）：500次循环后容量保持94%，放电容量达137.4 mAh/g；
倍率性能：5C和10C下分别达178.4 mAh/g和117.6 mAh/g，显著优于未改性样品。
原位DRT阻抗分析：SNCM-BA在老化测试和首圈充放电中界面阻抗几乎不变，而未改性样品显著增加；
XAS与EXAFS：SNCM-BA中Ni的氧化态更高且更稳定，Ni-O/Ni-M配位环境在循环中保持良好；
DEMS与DFT计算：SNCM-BA在充电过程中几乎无O₂释放，氧空位形成能更高，Al掺杂有效抑制氧释放；
EELS分析：SNCM-BA在循环后仍保留设计好的无序层，表面氧空位生成深度更小；
AFM与GPA：SNCM-BA表面模量更高（8.9 GPa），晶格应变更小，界面接触更紧密。
B/Al协同作用的多重调控机制
B在表面富集，诱导形成从无序岩盐相到有序层状相的梯度结构；该无序层作为物理屏障，有效抑制Ni⁴⁺与固态电解质之间的界面副反应。
Al在近表层掺杂，形成AlO₆八面体，显著降低氧原子的Bader电荷（-0.10 eV），增强氧配位框架的稳定性；DFT计算显示，Al掺杂将带隙从0.42 eV降低至0.27 eV，提升电子导电性；增强的Li⁺扩散系数进一步改善了电极动力学。
无序层与Al掺杂共同作用，抑制H2–H3相变引起的体积应变；减少氧释放，避免Ni⁴⁺还原为Ni²⁺，从而抑制Li⁺/Ni²⁺混排；显著降低InO⁻等副产物生成（从20.66%降至4.51%），保护卤化物电解质。
本研究成功构建了一种B/Al共掺杂的梯度阳离子无序层，实现了对超高镍正极材料的多重调控：
1.抑制界面副反应：无序层作为物理屏障，减少Ni⁴⁺与固态电解质的直接接触；
2.增强结构稳定性：Al掺杂稳定晶格氧，抑制氧释放和相变；
3.提升电化学性能：在高温、高电压、高倍率下均表现出优异的循环寿命和容量保持率；
4.兼顾电子与离子导电性：Al掺杂降低带隙，提升Li⁺扩散能力。
该策略在室温5C高倍率下实现500次循环94%容量保持率，并在高温1C下实现200次循环86%保持率。不仅为解决超高镍正极在全固态电池中的界面问题提供了一种行之有效的新思路，也深刻揭示了界面结构设计对电池整体性能的决定性影响，为开发下一代高能量、长寿命的全固态电池奠定了重要基础。
SNCM -BA设计策略。(a) SNCM -BA表面结构设计示意图。(b) SNCM -Bare与(c) SNCM -BA阴极粉末 XRD 形貌的Rietveld精修结果。(d) SNCM -BA原子 HAADF -STEM图像及对应区域的高倍放大图像。(e)TEM-EDS图谱、(f)EELS谱图及(g) SNCM -BAEDS线扫描图。
界面稳定化与配位环境研究。(a) SNCM -BA与(b) SNCM -Bare老化测试的原位 DRT 分布图。(c) SNCM -BA与(d) SNCM -Bare首次循环期间的原位 DRT 分布图。(e)第100次循环时(c)Ni K边离位X射线吸收近边结构(XANES)谱，(f)第200次循环时(c)Ni K边离位X射线吸收精细结构(EXAFS)WT图像。(g)第100次循环时( SNCM -Bare)Ni K边离位X射线吸收精细结构WT图像，(h)第200次循环时( SNCM -Bare)Ni K边离位X射线吸收精细结构WT图像。(i)第200次循环时( SNCM -Bare)Ni K边离位X射线吸收精细结构 EXAFS WT图像。
电化学性能。(a)循环性能及(b)在60°C条件下1C倍率下2.7-4.5V电压范围内的充放电曲线（相对于Li/Li+电极）。(c)倍率性能。(d)室温下5C倍率下2.7-4.5V电压范围内的长期循环性能。(e)文献报道与本研究的循环性能对比。(f) SNCM -Bare与(g) SNCM -BA在1C倍率下不同循环次数对应的dQ/dV−1曲线。
结构表征结果。(a) SNCM -Bare与(b) SNCM -BA的总态密度。(c)位于 SNCM -Bare和 SNCM -BA位置的NiO6八面体及AlO6中氧原子的平均Bader电荷。(d)平均氧空位形成能。(e)通过原位 DEMS 测量获得的 SNCM -Bare与 SNCM -BA在首次充电过程中的气体释放量。(f) SNCM -Bare与(g) SNCM -BA在100次循环后的OK边及NiK边电子能量损失谱。
100次循环后的阴极微观结构分析。(a) SNCM -Bare与(b) SNCM -BA的GPA值。(c) SNCM -Bare与(d) SNCM -BA原始颗粒上Derjaguin-Muller-Toporov模量的AFM分布图。(e) SNCM -Bare与(f) SNCM -BA的SEM横截面图像。(g，h) SNCM -Bare与(i，j) SNCM -BA对应区域的 HAADF -STEM及 FFT 图像。
https://doi.org/10.1021/jacs.5c20059
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