厦门大学孙世刚、乔羽教授&南京大学周豪慎教授JACS: 从中间相到界面:揭示高温下锂金属负极界面电解质构型与固态电解质界面相的动态演化
【研究背景】
锂金属电池因其极高的理论比容量而被视为下一代高能量密度储能系统的关键，但其在高温下的应用受到严重制约。高温环境会急剧加剧锂负极与电解液之间的界面副反应，导致关键的固态电解质界面相（SEI）失效，电池性能迅速衰减。然而，目前对于高温如何影响界面电解质构型的动态演化过程，以及这种演化如何具体决定SEI的成分与结构，认知尚不清晰，传统研究多依赖于对体相电解质或SEI静态成分的分析，缺乏对界面动态过程的原位观测与机理解析，这已成为制约耐高温电解质理性设计的核心“黑箱”问题。【研究内容】
本研究通过结合原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）等先进手段，首次直接观测到锂沉积过程中因界面电荷失衡导致阴离子被静电排斥，从而形成“阴离子贫乏、溶剂富集”的界面电解质构型，并发现高温会显著加速这一阴离子逃逸过程，使界面处溶剂过度积累，进而诱导生成厚而富含有机组分的劣质SEI，最终导致界面阻抗急剧增加和电池性能退化。基于这一机理，团队进一步提出了两种调控策略：一是通过优化溶剂比例降低阴离子迁移数，二是引入吸附性惰性阳离子（如TBA⁺、Cs⁺）将阴离子锚定在界面，两者均有效抑制了高温下的阴离子耗竭，促进了富含无机LiF的稳定SEI的形成，从而显著提升了锂金属电池在高温下的循环稳定性，将研究视角从传统的SEI静态修饰提升至界面动态过程的精准调控。【图文速递】
图1：通过红外光谱探究锂金属阳极（脱）溶剂过程中界面电解质构型和SEI的动态演变。（a）含1和3 M LiPF电解质的EC：EMC（体积比=3：7）的现场ATR-FTIR光谱6.3 M与1 M之间的差异光谱突出显示了盐浓度增加时游离溶剂与锂配位溶剂之间的转换，表现为双极“峰值-下降”模式。（b）锂电镀和剥离过程中记录的电解质原位差分ATR-FTIR光谱。差分谱中的双极“峰值-下沉”特征揭示了界面电解质构型的动态演变;向上的峰值和凹陷代表界面附近特定物种的丰富或枯竭。（c） 在SEI形成过程中采集的原位SEIRAS光谱，以初始电解质的ATR-FTIR光谱为基线。在此表示中，向上峰代表SEI产物的形成，而向下的特征（dis）则反映消逝波与溶剂种类之间作为SEI形成的相互作用减弱。（d） ATR-FTIR和SEIRAS构型及其探测范围的示意图。图示描绘了脱溶过程，即由于局部电荷不平衡，阴离子通过静电排斥离子离开界面，形成阴离子稀薄、富含溶剂的界面电解质构型，随后界面上SEI的生成和生长。总之，在脱溶过程中，锂金属阳极上界面电解质构型的动态演变本质上倾向于阴离子稀薄的界面电解质构型，这源于局部电荷失衡，导致阴离子从界面排斥，从而不利于阴离子衍生的界面形成。图2：脱溶过程中界面电解质构型随温度变化的动态演变。（a） 锂电镀过程中界面层在25°C时的0–15纳秒快照。 随着锂还原并沉积在电极上，界面附近的Li（红球）数量持续减少，而PF+6–由局部电荷失衡驱动，从界面迁移，形成阴离子稀薄、富含溶剂的界面电解质配置。（b）界面PF的时变数密度剖面6–在25°C锂沉积过程中，并附有示意模型，展示了阴离子在电镀过程中逐步从界面中排出的过程。（c） 预测的温度依赖性PF6–以25°C下的5纳米剖面为参照的界面数密度剖面，以及锂沉积过程中高温如何加速阴离子从界面喷出的示意模型，从而加剧界面上的阴离子稀薄界面。（d） 在锂电镀过程中采集的原位ATR-FTIR光谱，温度为25、35、45和55°C，揭示了界面电解质构型随温度变化的动态演变。在25至55摄氏度之间，PF6–/锂配位溶剂带的凹陷逐渐加深，而分配给游离溶剂的上行峰值吸收率增加，表明更多阴离子离开界面，且在高温下界面附近游离溶剂的积累增强。这些观察表明，高温加速离子扩散，进而进一步加快阴离子因局部电荷失衡被驱离界面的速度，从而加剧固有的阴离子稀薄界面电解质结构图3：原位SEIRAS揭示的25°C和55°C时SEI形成过程的动态演变。(a)主体电解质的外部ATR-FTIR光谱和阴极扫描期间在0.1 V下记录的代表性原位ATRSEIRAS光谱。向上的峰代表SEI产物(即烷基碳酸锂)的形成。(b)在25℃下阴极扫描期间收集的原位SEIRAS光谱。在扫描至0.1 V后，电池在25℃下保持开路2h；将静止后的光谱(红色轨迹)与静止前0.1 V时的光谱(深蓝色轨迹)进行比较，发现ROCO2Li的1680cm-1谱带仅略有减少，表明溶解较少，SEI结构稳定。(C)在55℃下阴极扫描期间收集的原位SEIRAS光谱。在1.5伏(深蓝色线)下，SEI特征谱带的吸光度高于相同电位下25℃下的吸光度，而在1.6伏(深蓝色线)下，55℃下的SEI峰值强度与1.5伏下25℃下的SEI峰值强度相似扫描至0.1 V后，电池在55°C下保持开路2小时，休息后的光谱(红色轨迹)显示1680cm-1 roco 2 Li谱带的强度相对于休息前(紫色轨迹)明显降低，同时在1264cm-1处出现新的溶剂谱带。这些特征表明有机SEI组分的大量溶解和溶剂通过SEI溶解产生的孔隙的渗透图4：25°C和55°C下Li∑Li对称电池的电化学性能(a C)25°C和55°C下面积容量为1 mAh cm的Li∑Li对称电池在不同电流密度下的恒电流循环:(a)0.5mA cm2，(b)1mA cm2，和(C)2mA cm2。电压曲线表明，与在55°C下循环的电池相比，在25°C下运行的电池保持了更低的过电位和更长的稳定循环窗口。(d)在25°C下循环的Li∑Li对称电池的奈奎斯特图(1mA cm-2，1 mAh cm-2)，显示了从20到140 h的阻抗变化。总阻抗随着循环逐渐增加；60小时后，增加的速率变得更加显著，到140小时时，总阻抗接近55℃电池在相同循环条件下60小时后的阻抗。(e)Li∑Li对称电池在55°C(1mA cm 2，1 mAh cm 2)下循环20至60小时的奈奎斯特图，表现出更快的阻抗增加，与高温下形成更厚、电阻更大的SEI一致。(f)Li∑Li对称电池在25°C(1mA cm2，1 mAh cm)下循环20至140小时的原位DRT映射。RS、RSEI、Rct和Rdiff特征的颜色演变提供了欧姆电阻、SEI、电荷转移和扩散相关电阻贡献在循环过程中如何演变的间接评估。(g)Li∑Li对称电池在55°C(1mA cm2，1 mAh cm)下循环20至60小时的原位DRT映射。与(f)类似，RS、RSEI、Rct和Rdiff峰的强度变化反映了高温下各电阻成分的快速增长，与循环性能的加速下降相关。在高温下，循环稳定性变差，极化增加，阻抗变大。所显示的弛豫时间窗口被有意截断，以突出与这四个主要过程相关的特征峰，因为在中间弛豫时间区域没有观察到相关特征图5：25°C和55°C下锂金属阳极上SEI的化学组成和结构分析(a、LiF2(阴离子衍生SEI片段)和C2HO、LiCO3(溶剂衍生SEI片段)的原始TOF-SIMS深度分布图，来自在25°C(a)和55°C下面容量为1 mAh cm的1ma cm2下循环60小时(55°C下循环电压分布图中出现过电位显著增加)后从Li∑Li对称硬币电池中回收的Li金属阳极(b(C)Li金属阳极LiF2、C2HO和LiCO3的归一化TOF-SIMS深度曲线，在25°C(C)和55°C(d)下循环60小时，以及所选SEI碎片的代表性3D分布。每个标准化轮廓达到其最大值时的溅射时间被用作SEI厚度的代表；对于所有选择的碎片，在55℃时，峰位置移动到更长的溅射时间，表明在升高的温度下形成了更厚的SEI。(f)在25°C和55°C下循环的电极在不同溅射时间的LiF2和C2HO的TOF-SIMS化学绘图图像。在55°C下，C2HO呈现更深、更均匀的分布，强度更高，而LiF2总体上更弱、更不丰富，证实在高温下形成的SEI更厚、更富含有机物。总的来说，在升高的温度下，SEI中阴离子衍生的LiF的分数降低，而溶剂衍生的烷基碳酸锂变得更加丰富。结果，SEI在结构上变得不稳定，溶剂不断被消耗和分解，并且膜变得更厚图6：通过调节阴离子的迁移数来调节界面和界面的动态演化。(a)在25°C下使用EE37和EE55电解质，外加10 mV电位差，在Li∑Li对称电池的恒电位极化过程中，电流随时间的变化。插图显示了用不同电解质极化前后测得的交流阻抗谱，以及说明降低阴离子迁移数(tanion)可减轻锂沉积过程中局部电荷不平衡引起的界面阴离子损耗的示意图。(b)在EE37和EE55电解质中在55℃下锂电镀期间记录的原位ATR-FTIR光谱。在EE55中，55°C时，PF6波段的吸光度下降程度有所减轻。(C)使用EE37和EE55电解质(1mA cm-2，1 mAh cm-2)的Li∑Li对称电池在55°C下的循环性能。与使用EE37的电池相比，使用EE55的电池表现出显著延长的循环寿命。(d)在55°C下循环20-60小时期间，使用EE37和EE55电解质对Li∑Li对称电池进行DRT分析。( e)在EE37和EE55电解质中，从55°C下循环60小时的硬币电池中回收的LiF2(阴离子衍生SEI片段)和C2HO、LiCO3(溶剂衍生SEI片段)的归一化TOF-SIMS深度分布图。(f)在(e)中显示的所选SEI片段的相应3D分布，可视化在EE37和EE55电解质中在55℃下循环的细胞之间SEI厚度和组成的差异。通过电解质工程，可以减少阴离子迁移数(tanion ),从而减缓由局部电荷不平衡驱动的阴离子从界面排出，并抑制贫阴离子界面电解质构型的发展。反过来，这减轻了SEI的高温劣化并增强了界面稳定性。图7：用界面工程调控界面电解质构型的动态演化。(a)对于含有1 mM TBA+或10 mM Cs+的EE37和EE37基电解质，在55°C下进行锂电镀期间记录的原位ATR-FTIR光谱。在含有1 mM TBA+和10 mM Cs+的电解液中，55°C时PF6带的吸光度降低程度减轻，这表明，由于惰性阳离子的界面吸附对阴离子产生静电引力，贫阴离子的界面电解液结构减轻。(b)锂沉积期间界面去溶剂化过程及其高温诱发的动态演变示意图。随后采用电解质工程和界面工程来调节相关的界面变化，从而调节所得SEI的化学组成。界面处的惰性阳离子减缓了由局部电荷不平衡驱动的阴离子从界面逸出，从而缓解了在高温下加剧的贫阴离子界面电解质构型的演变。【文献来源】
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c23075
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