南京工业大学孙世鹏教授《自然·通讯》:仿生离子选择性膜,实现氟/氯离子高效分离

氟离子过量污染是全球地下水和地表水面临的严峻挑战，长期摄入会抑制人体磷酸转移酶的产生，干扰细胞代谢和能量转换，最终危害健康。然而，氟离子和氯离子在水环境中共存，二者电荷相同、离子半径相近（氟离子0.133 nm，氯离子0.181 nm），传统膜材料缺乏特异性识别位点和精确的传输通道，难以实现有效分离。自然界通过苯丙氨酸残基构建的角尺度孔道特异性结合氟离子，结合非对称纳米结构和表面电荷分布，实现了超高选择性离子传输，这为人工分离膜的设计提供了重要启示。

针对这一挑战，南京工业大学孙世鹏教授提出了一种“限域分子封装”（Confined Molecular Encapsulation, CME）策略，同步调控MOF成核动力学和界面相互作用，通过超分子组装将前驱体转化为柔性凝胶网络结构的金属有机凝胶。该策略制备的混合基质膜实现了32.0的氟/氯离子分离比，并展现出离子整流特性。这一方法为构建高性能单价离子选择性膜和纳流控器件建立了通用的纳米平台。相关论文以“In-situ growth of biomimetic ion-selective membranes via confined molecular encapsulation for superior fluoride/chloride separation”为题，发表在Nature Communications上。

研究团队首先对比了两种不同的膜制备路线。传统方法将预合成的UiO-66-NH₂粉末分散到PVDF铸膜液中，激光照射显示出明显的光散射，表明MOF晶体在聚合物基质中分散性差。相比之下，研究采用的CME策略将MOF前驱体和MOG前驱体直接掺入PVDF铸膜液中，两种前驱体-PVDF溶液在激光照射下均显示出丁达尔效应，表明实现了分子级混合和均匀分散。加热后，含MOF前驱体的溶液仍保持显著流动性，而MOG前驱体溶液则转变为稳定、不流动的凝胶。扫描电镜成像显示，传统方法制备的PVDF-U6N膜表面存在缺陷，截面出现明显颗粒团聚；而PVDF-U6N-gel膜表面和截面均呈现均匀的纳米颗粒分布。X射线光电子能谱分析表明，PVDF-U6N-gel中Zr 3d结合能相对于纯UiO-66-NH₂粉末发生了更显著的位移，说明PVDF与MOG衍生材料之间存在更强的界面相互作用。

为揭示前驱体与聚合物之间的分子间相互作用，研究团队进行了分子动力学模拟。MOG前驱体在聚合物网络中的均方位移增长速率逐渐减慢，表现出亚扩散行为，而MOF前驱体始终保持高MSD增长速率，呈现自由扩散特征。计算表明，MOG前驱体与PVDF之间的相互作用能显著低于（更负）MOF前驱体，意味着更强的结合亲和力，这主要源于范德华相互作用，静电贡献为次要因素。此外，MOG前驱体与PVDF之间观察到更多稳定的氢键。浓度分布分析显示，MOF前驱体浓度随距离波动较大，而MOG前驱体浓度曲线明显更平滑、更均匀。这些模拟结果证实，MOG-聚合物超分子相互作用实现的限域分子封装促进了聚合物基质中更好的分散均匀性和界面相容性。

图1. PVDF/UiO-66-NH₂ MMMs的制备过程与表征 (a) 制备具有仿生离子通道特性的MMMs的CME策略。 (b) 基于MOF的MMMs的原位制备示意图。 (c) 含有MOF和MOG前驱体的PVDF铸膜液在加热前后的数码照片。 (d) PVDF、PVDF-U6N和PVDF-U6N-gel膜的SEM图像。 (e) U6N粉末、PVDF-U6N和PVDF-U6N-gel的Zr 3d XPS光谱。 MOF/MOG前驱体与PVDF相互作用的MD模拟：(f) MSD曲线，(g) 相互作用能，(h) 浓度-距离分布曲线。 

研究进一步对比了两种前驱体在无聚合物体系中的结晶行为。由ZrCl₄衍生的UiO-66-NH₂晶体表现出缓慢的成核和生长动力学，加热30分钟内无明显晶体形成，12小时后特征XRD峰仍然微弱，完全结晶通常需要约24小时。相比之下，MOG前驱体展现出显著加速的结晶行为，加热30分钟内即出现特征XRD峰，且晶体结构在进一步加热后保持稳定。通过浊度测量定量分析结晶动力学，MOG前驱体加热后立即启动快速成核，第一小时内动力学速率高达3.8×10⁻³ min⁻¹；而MOF前驱体表现出显著的诱导期，成核在约2小时后才开始。

图2. MOFs和MOGs的结晶行为比较 (a) MOF前驱体在120°C加热不同时间后形成的UiO-66-NH₂的XRD图谱。 (b) MOG前驱体在120°C加热不同时间后形成的UiO-66-NH₂的XRD图谱。 (c) 通过浊度测量原位监测MOF和MOG前驱体形成UiO-66-NH₂的动力学曲线。 (d) U6N-gel的孔径分布。 

CME策略的独特优势在于能够实现MOF颗粒尺寸的线性调控。将MOG前驱体负载量从20 wt%增加到40 wt%，MOF颗粒从约200 nm系统性地增大到约1600 nm。透射电镜观察显示约200 nm的纳米颗粒均匀分散在聚合物基质中，更高放大倍数下识别出均匀分布的2–5 nm颗粒，这些很可能是MOF晶体形成前的 nascent金属簇。基于此，研究提出了原位生长机制：PVDF中氟的高电负性有利于与Zr⁴⁺离子形成强键合，稳定均匀分散的金属簇，而聚合物限域作用维持了这些簇的分散状态；后续加热提供能量促进逐步结晶，实现可控生长。

图3. 通过MOG前驱体在MMMs内实现MOF的可控生长 不同MOG前驱体负载量下形成的MMMs的表面和截面形貌：(a) 20 wt%，(b) 30 wt%，(c) 40 wt%。对于每个样品，图像(a1, b1, c1)和(a2, b2, c2)分别显示低倍和高倍放大下的表面形貌；图像(a3, b3, c3)和(a4, b4, c4)分别显示低倍和高倍放大下的截面形貌。 (d) PVDF-U6N-gel（20 wt%）的TEM图像。 (e) PVDF-U6N-gel膜的数码照片。 (f) 示意图说明MOF和MOG前驱体在聚合物膜内的原位生长机制。 

离子传输性能评估采用线性扫描伏安法获得电流-电压曲线。纯PVDF膜对氟离子和氯离子无分离能力。当MOG负载量达到20 wt%时，PVDF-U6N-gel膜的氟/氯选择性达到32.0，并伴随明显的离子整流现象——在+2 V和-2 V电压下电流密度呈现非对称性。整流效应源于两个关键条件：亚纳米限域和通道内的结构/电荷非对称性。然而，进一步提高MOG负载量至30 wt%时，整流效应减弱，选择性降至2.18；40 wt%时离子电导快速增加而选择性几乎消失。低场核磁共振分析揭示，PVDF-U6N膜在10⁰–10³ ms范围内出现额外峰，表明存在由MOF前驱体与PVDF界面相容性差引起的纳米尺度缺陷通道，这些缺陷虽然面积很小，但严重破坏了亚纳米离子分离能力。

图4. 选择性离子传输和整流现象 (a) I-V测试装置示意图。 (b) PVDF-U6N在0.01 M KCl和KF电解液中的I-V曲线。 (c) PVDF-U6N-gel在0.01 M KCl和KF电解液中的I-V曲线。 (d) 不同MOG负载量的MMMs在0.01 M KCl中的整流比。 (e) PVDF-U6N-gel膜的离子电导率和F/Cl选择性。在图4b-4e中，误差棒表示每个样品三次测量的标准偏差。 (f) PVDF-U6N和PVDF-U6N-gel的低场NMR谱图。 

COMSOL多物理场模拟揭示了有序MOF阵列对离子传输行为的调控机制。对于无序结构的PVDF-U6N膜，UiO-66-NH₂纳米颗粒虽带正电，但其混乱排列造成无序纳米孔和空间不均匀的电荷分布，局部表面电荷无法协同产生宏观的、方向依赖的离子驱动力。施加±2 V电压时，电流密度保持对称，确认无整流效应，KF/KCl分离选择性仅约2。相反，PVDF-U6N-gel中有序MOF阵列在正偏压下产生方向性电场，静电排斥K⁺离子并吸引Cl⁻离子，导致膜上方Cl⁻浓度从10 mM升至23 mM，K⁺浓度从10 mM降至4 mM。当电解质从KCl切换为KF时，由于F⁻与UiO-66-NH₂之间的特异性相互作用，F⁻在纳米通道中的浓度峰值达到133 mM，几乎是Cl⁻峰值浓度的六倍。在KCl和KF溶液中的整流比分别达到2.95和3.10，KF中的电流密度是KCl中的32.38倍。

图5. 离子整流和分离机制 (a) PVDF-U6N和PVDF-U6N-gel膜中离子分离过程示意图。 COMSOL模拟说明无序/有序纳米孔和电荷分布的影响：(b) PVDF-U6N膜在不同电压和电解液条件下的阴离子浓度分布，(c) PVDF-U6N-gel膜在不同电压和电解液条件下的阴离子浓度分布，(d) 总离子浓度分布，(e) 电势分布，(f) 电流密度和分离比。

本研究通过在聚合物膜形成过程中同步实现MOF到MOG的转化，成功开发了具有仿生离子通道的混合基质膜，实现了32.0的氟/氯分离因子。PVDF限域环境下的快速MOG成核使得仅需调节MOG含量即可线性调控MOF尺寸。原位光学显微镜实时观察直观证实了MOG前驱体的快速均匀成核，与传统MOF前驱体的稀疏团聚生长形成鲜明对比。分子动力学模拟在分子水平上阐明了限域效应，COMSOL模拟揭示了有序MOF阵列产生方向性电场、驱动离子不对称分布从而实现选择性分离的传输机制。该研究为在混合基质膜中构建仿生离子通道建立了新策略，为下一代智能离子选择性膜和纳流控器件开辟了新途径。