南京邮电大学赖文勇/王师&南京大学金钟&太原理工大学王骞,最新AM!弹性桥连设计无氟电解质助力高性能锂电池!王师/孙文庆/张波一作

随着锂基电池需求的不断增长，解决传统电解质带来的安全与环境风险变得日益紧迫。

为了缓解这些挑战，2026年03月30日，南京邮电大学赖文勇、南京大学金钟、太原理工大学王骞团队合作在Advanced Materials期刊发表题为“Elastic Bridging Design of a Fluorine-Free Electrolyte Enables High-Performance Lithium Batteries”的研究论文，南京邮电大学/南京大学王师、南京邮电大学孙文庆、太原理工大学张波为论文共同第一作者，赖文勇、金钟、王骞、王师为论文共同通讯作者。

第一作者：王师、孙文庆、张波

通讯作者：赖文勇、金钟、王骞、王师

通讯单位：南京邮电大学、南京大学、太原理工大学

论文DOI：10.1002/adma.72977

该研究提出了一种利用定制化溶剂-聚合物弹性桥连无氟电解质架构。该设计将基于LiBOB的无氟局部高浓度电解质封装在一种精心合成的兼具刚柔分子基元的两性离子聚氨酯中。链-溶剂弹性桥连策略通过选择性Li⁺-溶剂配位重构了溶剂化环境，同时调节聚合物主链中的弱分子间相互作用以引导离子传输并进一步改善力学性能。因此，所得到的无氟电解质实现了高达0.95的极高锂离子迁移数、1.3 mS cm⁻¹的高室温离子电导率以及1.1 MPa的高断裂强度。这些进展与富含无机硼化物界面层的形成协同作用，使Li||Li对称电池能够稳定进行1000小时的沉积/剥离。此外，固态全电池实现了优异的性能；例如，Li||NCM622（10 mg cm⁻²）电池在200次循环中实现了1.6 mAh cm⁻²（140 mAh g⁻¹）的平均容量和99.4%的库仑效率，软包电池也实现了1600 mAh的容量。该研究通过分子尺度上的溶剂-聚合物协同与宏观尺度上的电化学集成，开创了电解质设计的新范式，为实现可持续无氟储能商业化铺平了道路。

锂离子电池（LIBs）目前主导电动汽车和消费电子领域，并在电网规模先进储能系统中发挥关键作用，而锂金属电池（LMBs）因其优越的理论能量密度正作为下一代储能解决方案走向商业化。然而，由于电解液的易燃性及其在锂负极上诱导形成不稳定固体电解质界面（SEI）膜的倾向（这会加速锂枝晶生长），LMBs存在重大安全隐患。高浓度电解液（HCEs）和局部高浓度电解液（LHCEs）在增强锂金属界面稳定性方面展现出显著优势。值得注意的是，采用非极性稀释剂的LHCEs具有更高的室温离子电导率和更低的成本。然而，LHCEs仍存在易燃和漏液风险，因此仍不足以保障LMBs的安全性。此外，LHCEs不仅与其他电解液一样需要氟化锂盐，甚至还需要高成本的氟化稀释剂。因此，此类技术的规模化应用会加剧环境问题。一个更关键的问题在于，虽然LHCEs在室温下表现出高离子电导率，但由于阴离子固定不足，其有效锂离子迁移数仍然极低。这一缺陷严重限制了电池的循环寿命。目前，通过凝胶化液体电解质制备的凝胶聚合物电解质（GPEs）是提升LMBs安全性的有效策略。

因此，开发无氟LHCEs并将其封装于聚合物网络中以构建无氟GPEs，有望解决上述挑战。然而，无氟LHCEs的发展仍鲜有报道且极具挑战性，主要受限于两个基本约束：（1）无氟锂盐在有机溶剂中固有的溶解度有限（虽然LiClO₄具有高溶解度，但其强氧化性和热不稳定性严重阻碍了实际应用），以及（2）无氟锂盐电解液体系中溶剂化结构的热力学不稳定性。此外，即使采用增溶策略，实现这些电解液的稳定液相封装也是一项极其艰巨的任务。根本原因在于，对溶剂分子与聚合物链之间发生的分子间相互作用进行精确且精细的调控始终困难重重，这仍是电解液研究前沿领域中一个未解难题。更严重的是，如同传统凝胶电解质中长期存在的棘手挑战，在无氟凝胶体系中实现高锂离子迁移数仍然是一项亟待深入探索和创新解决的艰巨科学与工程难题。

在此，该研究利用溶剂-聚合物弹性桥连策略（即在无氟LHCE溶剂与无氟聚合物链之间建立氢键和离子-偶极相互作用），开发了一种用于可持续LMBs的单离子传导无氟GPE。具体而言，该研究首次设计并制备了基于LiBOB的四乙二醇二甲醚（T，强配位）/γ-戊内酯（V，弱配位）无氟LHCE。该无氟LHCE进一步被封装于精心设计的两性离子聚氨酯中，构建了一种新型无氟溶剂-聚合物弹性桥连GPE。通过两性离子聚氨酯与溶剂分子之间的氢键和离子-偶极相互作用，无氟LHCE中的溶剂-Li⁺配位被进一步削弱，不仅实现了溶剂封装，还促进了富含阴离子的溶剂化结构的形成。此外，通过利用两性离子聚氨酯主链中刚性组分与柔性组分的协同效应，并结合弱分子间相互作用，电解液被赋予弹性、自修复能力，并形成用于高效锂离子传输的两性离子纳米通道。因此，该无氟GPE表现出优异的力学性能和电化学性能，尤其实现了高达0.95的极高锂离子迁移数。进一步结合富含无机硼化物的界面层，组装电池展现出优越的倍率性能和长循环稳定性。该研究为无氟GPEs的实际应用开辟了新范式。

示意图1 电解质的多功能性与相互作用机制：（a）无氟两性离子聚氨酯电解质的多功能性示意图。（b）所设计的弹性无氟两性离子聚氨酯电解质中溶剂、聚合物链段与LiBOB之间的相互作用机制。

图1 电解质中分子间相互作用的表征。（a–c）LiBOB及多种制备的无氟液体电解质的红外光谱。（d）LiBOB、两性聚氨酯及TPU-Li的红外光谱。（e）TPU与TPU-V的红外光谱。（f）TPU与TPU-T的红外光谱。（g，h）基于独立梯度模型（IGM）验证分子间氢键相互作用。（i）多种制备的电解质中SSIP、CIP和AGG的含量。

图2 电解质的溶剂化结构与配位。(a) 引入不同组分后T中末端碳的相对化学位移变化（以末端碳为参考）（样品：T vs. T-Li，T-Li vs. T-V-Li，T vs. T-V-Li），以及引入不同组分后LiBOB中羰基碳的相对化学位移变化（以LiBOB中羰基碳为参考）（样品：Li vs. V-Li，Li vs. T-Li，Li vs. T-V-Li）。Li⁺与(b)BOB⁻阴离子、(c)T和(d)V的结合能。(e) 分子动力学MD模拟得到的TPU-T-V-Li快照。(f–i) TPU-T-V-Li中的径向分布函数RDFs。(j) TPU-T-V-Li和T-V-Li中Li⁺的均方位移（MSD）。(k) TPU-T-V-Li和T-V-Li中Li⁺的扩散系数。(l) TPU-T-V-Li的模拟结构。

图3 电解质的形貌与力学性能。(a) TPU-T-V-Li的SEM图像。(b) TPU-T-V-Li的应变-应力曲线及(c)对应的拉伸前后实物图像。(d) TPU-T-V-Li在固定应变（λ=2）和恒定拉伸速率（v=10 mm/min）下连续加载-卸载循环（无间隔）的循环应力-应变曲线。(e, f) TPU-T-V-Li在不同应变水平下的顺序拉伸加载-卸载曲线。(g) TPU-T-V-Li自修复前后的POM图像。(h) TPU-T-V-Li的自修复力学性能。(i) 粘附力测试及其(j)实物示意图。(k) 真实粘附力测试照片及(l)粘附力测试曲线。

图4 电化学性能、可逆锂沉积及SEI组成。(a) T-Li、V-Li和T-V-Li的室温离子电导率。(b) TPU-T-V-Li的电导率与温度关系。(c) Li|TPU-T-V-Li|Li电池极化前后的计时电流曲线及EIS（插图）。(d) TPU-T-V-Li的LSV曲线。(e) LiBOB、T-Li和V-Li的HOMO与LUMO能级。(f) 采用TPU-T-V-Li的Li||Li电池的倍率性能和(g)循环性能。(h) 循环前（内插图）和循环后锂的SEM表征。基于Li|TPU-T-V-Li|Li电池循环后锂的XPS分析：(i) C 1s，(j) B 1s，(k) S 2p和(l) N 1s。

图5 全电池性能与正极界面。（a）使用商用液体电解质和TPU-T-V-Li的Li||LFP电池的倍率性能。（b）Li||TPU-T-V-Li||LFP电池的长循环性能。（c）Li||TPU-T-V-Li||NCM622电池在不同循环下的充放电曲线及（d）相应的循环性能。（e）原始和（f）循环后NCM622的扫描电镜图像。使用（g）商用液体电解质和（h）TPU-T-V-Li循环后NCM622的HR-TEM图像。循环后NCM622的XPS谱图：（i）C 1s，（j）F 1s，（k）B 1s。