【研究背景】全固态钠电池因其安全性高、钠资源丰富且成本低廉，被视为大规模储能的理想选择。然而，作为核心组件的固态电解质（尤其是NASICON型氧化物，如Na3Zr2Si2PO12）在实际应用中面临严峻挑战：高温合成易产生ZrO2等杂质相，导致离子电导率下降；单阳离子框架限制了钠离子迁移路径的优化空间。近年来，中/高熵材料通过构型熵稳定单相固溶体的理念为电解质设计带来了新思路，但巨大的多阳离子成分空间使得传统试错法效率极低。因此，亟需引入数据驱动的机器学习方法加速发现兼具高相纯度与高离子电导率的NASICON固态电解质。
【主要研究内容及结论】南京大学郭少华教授课题组开发了一种机器学习加速的熵稳定NASICON固态电解质设计策略。通过训练高斯朴素贝叶斯（GNB）模型，以离子半径、电负性、价态和构型熵为关键描述符，从海量成分空间中快速筛选出四种可合成的中/高熵NASICON氧化物。其中，中熵组成Na3.5Zr1.0Ti0.5Lu0.5Si2PO12（ME1-NZSP）表现最为优异：室温离子电导率达1.3 mS/cm（为传统NZSP的5倍），临界电流密度1.9 mA/cm2，并在对称电池中实现了超过10,000小时的稳定钠沉积/剥离。当与高压正极Na3V2(PO4)2F3和钠负极组装成全固态电池后，该电解质展现出卓越的倍率性能（5C下110 mAh/g）和长循环稳定性（2C下700圈容量保持率80%）。研究表明，适中的构型熵（约1.0–1.5R）既能有效抑制ZrO2杂质、形成纯相NASICON，又能通过适度晶格畸变构建连续三维钠离子扩散网络；而过高的熵反而会破坏通道连续性，降低电导率。该工作为固态电解质理性设计提供了机器学习与熵工程协同的新范式。图1 对比了传统“试错法”与本工作提出的“机器学习引导”的NASICON固态电解质发现流程。传统方法依赖经验性成分调整和反复高温合成，耗时长、效率低，且难以覆盖高维成分空间。而ML引导方法通过建立“设计—预测—合成—反馈”闭环，能够快速锁定有前景的中/高熵组成，显著提升研发效率与成本效益。该图直观展示了本研究的整体思路：利用数据驱动取代盲目实验，实现可预测、可推广的固态电解质理性设计。
图2 详细描述了机器学习模型的构建与预测结果。图2a展示了包含58种NASICON成分的数据集以及基于四个描述符的ML工作流。图2b比较了五种监督学习算法的10折交叉验证准确率，其中高斯朴素贝叶斯（GNB）模型以92.3%的准确率显著优于KNN（61.5%）、决策树（69.2%）、SVM（84.6%）和MLP（69.2%）。图2c的ROC曲线进一步确认GNB具有最大的曲线下面积（AUC），分类能力最强。特征重要性分析（图S3）显示构型熵和离子半径是影响合成可行性的最主要因素。图2d列出了掺杂元素的三大筛选准则（离子半径匹配、价态可控、多功能阳离子引入），图2e展示了GNB预测的12种中/高熵成分，其中11种与实验结果一致，验证了模型的高预测可靠性。
图 3 展示了四种经ML预测并成功合成的中/高熵NASICON固态电解质的结构表征结果。图3a的X射线衍射（XRD）Rietveld精修证实所有样品均为纯单斜相（空间群C2/c），无任何ZrO₂或Na₃PO₄等杂质峰，表明熵稳定策略有效抑制了相分离。图3b–e分别给出了ME1-NZSP、ME2-NZSP、HE1-NZSP和HE2-NZSP的晶体结构模型，显示多种阳离子（Zr、Ti、Hf、Lu、Ga、Sc）在8f位点呈现统计无序分布，半径失配容忍度高达0.21 Å（如HE1-NZSP中的Ga³⁺与Hf⁴⁺）。图3f–i的能量色散X射线能谱（EDS）元素面分布图表明，所有组成元素在50 nm尺度上均匀分布，无偏析现象。该图从晶体学和微观均匀性角度证实了中/高熵NASICON的成功合成。
图 4 系统揭示了构型熵对NASICON相纯度的稳定化作用。图4a展示了随构型熵ΔS_mix增加，XRD图谱中杂质相的变化：原始NZSP同时存在Na₃PO₄和ZrO₂；低熵LE-NZSP（ΔS_mix=0.56R）仅剩ZrO₂；而当ΔS_mix超过1.00R（中/高熵样品）时，ZrO₂衍射峰完全消失，形成纯NASICON相。图4b–e比较了不同熵值样品在1100–1200 ℃合成温度下的相演变：原始NZSP和LE-NZSP始终伴有ZrO₂，而ME1-NZSP和HE1-NZSP在整个温度范围内均为纯相。图4f示意了熵驱动的自由能降低原理：高构型熵使单相固溶体的吉布斯自由能低于相分离体系，从而抑制杂质析出。该图确立了“熵值阈值（≈1.00R）决定相纯度”的关键结论。
图 5 分析了熵稳定NASICON电解质的离子输运特性。图5a–b的室温阻抗谱和电导率对比显示，中熵ME1-NZSP（1.30 mS/cm）和ME2-NZSP（0.94 mS/cm）的电导率显著高于高熵HE1/HE2-NZSP（约0.45 mS/cm）、低熵LE-NZSP（0.67 mS/cm）及原始NZSP（0.26 mS/cm），表明中等熵水平最有利于钠离子传导。图5c验证了多元素协同掺杂优于单元素掺杂。图5d将ME1-NZSP与文献中其他熵稳定NASICON比较，确认其电导率最高。图5e–h的键价能（BVSE）钠离子迁移路径图揭示了微观机理：LE-NZSP通道狭窄且不连续；ME1-NZSP形成了宽而连续的Na3–Na4–Na9–Na10三维网络，对应最高电导率；而高熵HE1-NZSP因Ga³⁺引起的过度局域晶格畸变，导致通道收缩和中断，反而降低电导率。该图阐明了“适度熵→可控畸变→连续通道→高电导率”的构效关系。
图 6 表明，中熵ME1-NZSP固态电解质在对称电池中实现了1.9 mA/cm²的高临界电流密度和超过10,000小时的稳定钠沉积/剥离，并在Na|ME1-NZSP|NVPF全固态电池中展现出优异的倍率性能（5C下110 mAh/g）和长循环稳定性（2C下700圈容量保持率80%），综合性能远超传统NZSP及多数文献报道的改性NASICON电解质。【科学意义】本研究将机器学习与中/高熵工程深度结合，成功解决了NASICON型固态电解质长期存在的相不纯和离子电导率偏低两大瓶颈。通过GNB模型仅用四个基础描述符即可高准确率预测多阳离子NASICON的合成可行性，为高维成分空间的快速筛选提供了高效工具。更重要的是，研究揭示了构型熵对离子传导的非单调影响——存在一个最佳的熵窗口（约1.0–1.5R），既能稳定纯相又能优化扩散网络，这为未来设计其他离子导体（Li⁺、K⁺、多价离子）奠定了理论指导。所开发的ME1-NZSP电解质在实际全固态钠电池中实现了超过700圈的稳定循环和10,000小时的钠剥离/沉积寿命，达到了目前NASICON体系的最佳综合性能。这项成果不仅推动了全固态钠电池的实用化进程，也展示了一条可推广的“机器学习+熵工程”加速能源材料研发的新范式。
【文献详情】https://doi.org/10.1039/D5EE06594A.
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