Activating Lattice Oxygen Redox of Co3O4 through Rare-Earth-Excited Electron Self-Donation for Improving Electrocatalytic Oxygen Evolution
Doi:https://doi.org/10.1002/adfm.202525303
随着可再生能源制氢技术的发展，电解水制氢因其零碳排放特性成为研究热点。然而，阳极析氧反应涉及四电子转移过程，动力学缓慢，是制约整体能量转换效率的关键瓶颈。
贵金属基催化剂（如IrO₂、RuO₂）虽表现出优异的OER活性，但其高昂成本、资源稀缺性及稳定性问题限制了规模化应用。因此，开发高效稳定的非贵金属OER催化剂成为迫切需求。过渡金属氧化物因其价态可调、电子结构可控等优势，被视为贵金属催化剂的潜在替代品。然而，这类催化剂通常遵循吸附演化机制，面临OOH与OH之间的线性标度关系限制，理论最小过电位高达0.37V，难以实现突破性提升。晶格氧机制通过绕过*OOH中间体的形成，为突破AEM的热力学限制提供了新路径。关键在于如何调控过渡金属氧化物的电子结构，激活晶格氧的参与。稀土元素因其独特的4f电子结构和屏蔽效应，为调控金属-氧相互作用、激活晶格氧提供了新思路。
稀土激发电子自捐赠机制：利用Yb的低电负性，诱导电子向配位O原子自捐赠，激活晶格氧参与反应，突破AEM的线性标度关系限制。
原子级Yb取代构建[Yb-O-Co]单元：通过ZIF-67衍生配位法实现Yb在Co₃O₄中的原子级分散，形成独特的[Yb-O-Co]活性单元，优化电子结构。
晶格氧机制主导的OER路径：pH依赖性测试、TMA⁺探针与原位拉曼光谱证实Yb-Co₃O₄遵循晶格氧机制，促进O-O直接耦合与O₂释放。
优异的OER性能：Yb-Co₃O₄-HS在10 mA cm⁻²下过电位仅272 mV，Tafel斜率低至56.47 mV dec⁻¹，稳定运行186小时后仍保持80.2%初始活性。
锌空电池应用验证：Yb-Co₃O₄-HS + Pt/C基锌空电池开路电压达1.492 V，功率密度134.4 mW cm⁻²，循环稳定性超过397圈。
三步法合成：ZIF-67衍生水热+退火策略，利用Kirkendall效应形成中空球结构。XRD证实：Yb掺杂后衍射峰向低角度偏移，表明晶格膨胀；无Yb基氧化物峰，证明Yb原子级取代。拉曼光谱：Yb掺杂后所有声子模减弱且波数降低，表明晶格对称性降低。EPR与XPS：Yb-Co₃O₄-HS氧空位信号增强，Co 2p峰向高结合能偏移0.28 eV，证实Yb向Co位点电子捐赠。
SEM/TEM显示：Yb-Co₃O₄-HS保持中空球结构，由交错纳米片组成，比表面积达92.25 m² g⁻¹。AC-HAADF-STEM：直接观察到Yb原子在Co₃O₄(111)晶面原子级分散，线扫描证实Co位点被Yb取代。EDX元素分布：Yb、Co、O均匀分布，证实[Yb-O-Co]单元的成功构建。
LSV曲线显示：5% Yb-Co₃O₄-HS性能最佳，过电位仅272 mV@10 mA cm⁻²，优于Co₃O₄-HS（284 mV）和RuO₂（322 mV）。Tafel斜率最低（56.47 mV dec⁻¹），表明反应动力学最优。稳定性测试：186小时后仍保持80.2%初始活性，远优于Co₃O₄-HS（42.1%@16h）。EIS与Cdl：电荷转移电阻降低，Cdl值达9.47 mF cm⁻²，活性位点增加。
pH依赖性测试：Yb-Co₃O₄-HS的质子反应系数达0.84，高于Co₃O₄-HS的0.58，表明质子转移动力学更优。CH₃OH探针：Yb-Co₃O₄-HS的*OH覆盖率更低，与pH依赖性结果一致。TMA⁺探针：Yb-Co₃O₄-HS在TMAOH电解液中电流密度显著下降，证实晶格氧参与反应。原位拉曼光谱：在1.5V以上观察到~971和1065 cm⁻¹的*O₂⁻超氧负离子信号，证实晶格氧介导的O-O耦合。
表面Pourbaix图：Yb-Co₃O₄更倾向于*OH覆盖，与CH₃OH探针结果一致。Bader电荷分析：Yb向配位O原子电子自捐赠，减轻相邻Co位点的过氧化。PDOS分析：Yb掺杂后Co 3d与O 2p带隙从0.343 eV降至0.125 eV，电子转移更优。LOM自由能路径：Yb-Co₃O₄的能垒从2.73 eV降至2.49 eV，*OH吸附为电位决定步骤。
开路电压：Yb-Co₃O₄-HS + Pt/C基电池达1.492 V，优于Pt/C+RuO₂的1.405 V。功率密度：峰值功率密度134.4 mW cm⁻²，是Pt/C+RuO₂的1.3倍。比容量：达731 mAh g⁻¹，优于对比组的646 mAh g⁻¹。循环稳定性：397圈后仍保持52.0%往返效率，远超对比组。
该研究通过稀土Yb激发电子自捐赠策略，成功激活Co₃O₄的晶格氧参与OER反应，绕过AEM的热力学限制，显著提升析氧反应动力学。原子级分散的[Yb-O-Co]单元诱导电子向配位O原子富集，优化了晶格氧的电荷状态，促进O-O直接耦合与O₂释放。Yb-Co₃O₄-HS在碱性介质中展现出优异的OER活性与稳定性，并在锌空电池中验证了其实用化潜力。
未来展望：拓展该策略至其他稀土元素（如Gd、Tb、Y）及过渡金属氧化物体系；深入研究稀土4f电子与晶格氧的相互作用机制；推动稀土掺杂策略在AEM电解池、海水电解等实际应用中的规模化验证。
Activating Lattice Oxygen Redox of Co3O4 through Rare-Earth-Excited Electron Self-Donation for Improving Electrocatalytic Oxygen Evolution
https://doi.org/10.1002/adfm.202525303
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