南京工业大学沈晓冬/崔升/吴晓栋,最新AFM!路易斯酸和PO₄³⁻修饰的双重抗腐蚀机制实现Ni/Cr₂O₃锚定于P-RuO₂纤维气凝胶碱性海水电解

阴离子交换膜海水电解（AEMSE）对于未来大规模绿色制氢至关重要，然而其面临一个关键挑战，即缺乏高耐久性析氧反应（OER）电催化剂。

2026年04月07日，南京工业大学沈晓冬、崔升、吴晓栋团队在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Dual Anti-Corrosion Mechanisms Enabled by Lewis Acid and PO43− Modification for Alkaline Seawater Electrolysis With Ni/Cr2O3 Anchored on P-RuO2 Fibrous Aerogel”的研究论文，团队成员陆嘉欣为论文第一作者，沈晓冬、崔升、吴晓栋为论文共同通讯作者。

第一作者：陆嘉欣

通讯作者：沈晓冬、崔升、吴晓栋

通讯单位：南京工业大学

论文DOI：10.1002/adfm.75248

该研究报道了一种多孔气凝胶，由锚定在P-RuO₂纳米纤维上的Ni/Cr₂O₃纳米颗粒组成（Ni/Cr₂O₃@P-RuO₂）。Cr₂O₃@P-RuO₂气凝胶在碱性海水中对OER和析氢反应（HER）表现出220/27mV@mA·cm⁻²的低过电位，并且在组装到AEMSE中后，在0.1A·cm⁻²电流密度下可稳定运行500小时。X射线吸收近边结构（XANES）分析结合密度泛函理论DFT计算共同揭示，多金属协同效应诱导了电子从Ni/Cr₂O₃向Ru转移。此外，Ru表现出作为催化活性位点的不饱和配位缺陷，从而增强了催化活性。原位拉曼光谱和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）证实了催化剂表面PO₄³⁻的形成，从而通过静电排斥增强耐腐蚀性。此外，高度分散的Cr₂O₃颗粒阻止了RuO₂在OER过程中的过氧化和失活。同时，其作为路易斯酸位点，并与PO₄³⁻协同作用，形成了一个对OH⁻具有高选择性的表面微环境。分子动力学MD模拟验证了这种双重抗腐蚀机制的建立，在解决海水电解过程中催化剂耐久性限制方面取得了突破。

开发由可再生能源驱动的作为绿色能源载体的氢气，对于替代石化能源系统和实现可持续未来至关重要。虽然可再生动力电解制氢被证明是高效、环保且操作简单的，但该过程消耗大量超纯水，使其不适合大规模电解。海水储量丰富且普遍可得，提供了一种可持续电解质替代方案，可以缓解日益严重的淡水资源短缺。在各种制氢策略中，电催化水分解作为一种绿色高效的方法备受关注，它包括阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）。其中，能够在弱碱性系统中操作的阴离子交换膜水电解（AEMWE）技术，结合了碱性水电解的成本优势和对间歇性可再生电力的适应性。这使其在绿色制氢方面极具前景。因此，发展AEMSE技术既具有实际意义又具有紧迫性。然而，目前AEMSE研究的进展仍然有限。这主要是由于海水中高浓度的氯离子（Cl⁻），它不仅诱导竞争性析氯反应（ClER）并降低OER的选择性，还会引起表面腐蚀，使催化剂结构退化，导致性能急剧下降。因此，开发兼具高活性、高选择性和强抗Cl⁻能力的析氧阳极电催化剂，已成为实现高效海水电解的关键技术。

Pt族催化剂因其卓越的催化活性而被广泛使用，但其高成本和稀缺性限制了大规模应用。在众多有前景的候选材料中，Ru基催化剂因其出色的电催化性能、相对较低的成本和优异的化学稳定性而备受关注。Ru独特的d轨道电子结构赋予其固有的OER催化活性，并且其适中的氢吸附-脱附行为有效降低了HER的能垒。然而，海水中高浓度的Cl⁻与Ru反应形成可溶性Ru酸盐，导致RuO₂转化为不稳定且可溶性高价态物种（Ruⁿ⁺，n>4）。因此，Ru基催化剂在海水中更容易被腐蚀和失活。从近期研究中，可以将设计耐腐蚀催化剂的策略归纳为六种方法：（1）聚阴离子静电排斥层；（2）富路易斯酸OH⁻微环境；（3）致密的物理屏障；（4）动态自修复层；（5）晶格免疫设计。其中，表面保护层的形成已成为抵抗氯离子腐蚀的主要策略，且这一研究视角正从单一的物理屏障扩展到多种机制的协同作用。Sun等人报道了一种具有表面衍生磷酸盐层的NiFe层状双氢氧化物，该材料在碱性海水电解中表现出卓越的催化性能和稳定性。这归因于催化剂表面衍生的富PO₄³⁻外层，其通过静电排斥抵抗Cl⁻，从而屏蔽了活性位点Ni³⁺。Khatun等人通过溶剂热法合成了嵌入非晶层状双氢氧化物中的NiFeCrVMn高熵合金。在海水电解过程中，MoO₄²⁻在阳极表面发生静电累积，在高电流密度下形成抵抗Cl⁻腐蚀的保护层。此外，根据Pearson的HSAB（软硬酸碱）原理，硬酸优先与硬碱结合。因此，增强电催化剂的路易斯酸性可以有效促进OH⁻富集并提高OER选择性。Zhao等人基于HSAB原理，将具有强路易斯酸活性的Ce引入NiFe LDH中，并将其锚定在CuO纳米线阵列上。路易斯酸和丰富的氧空位显著增强了表面对OH⁻的吸附动力学，同时提高了耐腐蚀性和OER选择性。Guo等人证明，将Cr₂O₃作为路易斯酸引入CoOₓ中，通过形成Cr-O⁻捕获OH⁻，从而创造一个局部碱性环境，有助于抑制Cl⁻的富集。因此，将这些腐蚀抑制策略协同应用于本征活性的Ru基催化剂上，为开发高效海水电解催化剂提供了一条潜在途径。然而，迄今为止报道的大多数Ru基电催化剂呈现一维或二维结构。为了进一步提高比表面积以暴露更多活性位点，并防止RuO₂发生过氧化和腐蚀诱导的失活，开发具有三维多孔结构的RuO₂基催化剂具有重要意义。

气凝胶具有三维多孔和自支撑结构，作为水电解催化剂显示出显著优势。这归因于气凝胶连续的三维骨架，形成了高效导电路径，减少了电子传输距离并显著降低了电阻损耗。此外，气凝胶的分级多孔结构显著增加了活性位点的暴露，远超传统的团聚颗粒催化剂。然而，关于气凝胶在AEMSE中应用的研究仍然相对较少。将气凝胶与其他活性物质耦合以构建异质结构是一种有前景的策略，但实现用于增强耐腐蚀性和OER性能的电子结构调控仍然是一项挑战。

在此，该研究报道了一种通过静电纺丝结合金属颗粒自组装技术制备的三维多孔气凝胶，该气凝胶由锚定在P-RuO₂纳米纤维上的Ni/Cr₂O₃纳米颗粒组成（Ni/Cr₂O₃@P-RuO₂）。所得催化剂在海水电解中对碱性析氢反应（HER）和OER表现出双功能催化特性。Ni/Cr₂O₃@P-RuO₂气凝胶由直径约为100nm的P-RuO₂纤维构成，其表面均匀锚定着Ni和Cr₂O₃纳米颗粒。这种结构拥有大量的介孔和大孔，其分级孔隙率促进了中间产物的有效扩散和活性位点的充分暴露。最优的Ni/Cr₂O₃@P-RuO₂气凝胶在碱性海水中表现出优异的OER/HER性能，在10mA·cm⁻²电流密度下的过电位低至220和27mV。当用于AEMSE器件时，所制备的催化剂在2.0V电压下表现出1.5A·cm⁻²的高电流密度，并在0.1A·cm⁻²电流密度下连续运行500小时而性能没有明显衰减。X射线吸收近边结构（XANES）分析结合密度泛函理论DFT计算共同揭示，多金属协同效应诱导了电子从Ni/Cr₂O₃向Ru转移。此外，Ru表现出作为催化活性位点的不饱和配位缺陷，这增强了OER/HER活性。原位电化学拉曼光谱揭示了催化剂表面羟基氧化物的形成，同时伴随着能够通过静电相互作用排斥Cl⁻的PO₄³⁻的形成。晶体轨道重叠布居（COOP）分析进一步表明，Ru与*OOH之间的强键合效应增强了对中间体的吸附能力，从而加速了OER动力学。此外，高度分散的纳米级Cr₂O₃颗粒有效阻止了RuO₂在OER过程中的过度氧化和失活。这种双重抗腐蚀机制的协同效应有效增强了催化剂的抗氯能力，并克服了催化剂在高盐度海水环境中稳定性差的瓶颈，实现了工业电流密度下的海水电解。

图1 (a) Ni/Cr₂O₃@P-RuO₂气凝胶制备过程的示意图；(b) 所得样品的XRD图谱，(c) Ni/Cr₂O₃@P-RuO₂气凝胶XRD图谱的Rietveld精修；(d) 所得样品的氮气吸附-脱附等温线；(e) P-RuO₂纤维，(f) Ni@P-RuO₂气凝胶，(g) Ni/Cr₂O₃@P-RuO₂气凝胶的SEM图像；(h) Ni/Cr₂O₃@P-RuO₂的HRTEM图像，(i) SAED图像，和(j) EDS元素分布图。

图2 所得样品的高分辨XPS谱图：(a) Ru 3p，(b) O 1s，和(c) Cr 2p；(d) Ru K-edge XANES谱图，(e) R空间Ru K-edge FT-EXAFS谱图，(f) Ru箔、RuO₂、Ni/Cr₂O₃@P-RuO₂气凝胶和P-RuO₂纤维的WT-EXAFS等高线图，(g) Ru K-edge的R空间拟合，(h) Cr K-edge XANES谱图，和(i) Cr箔、Cr₂O₃和Ni/Cr₂O₃@P-RuO₂气凝胶的R空间Cr K-edge FT-EXAFS谱图。

图3 (a) OER的LSV极化曲线，(b) HER的LSV极化曲线；(c) 不同电解质中OER过电位的统计直方图，(d) OER的Tafel曲线，(e) HER的Tafel曲线；(f) 用于ECSA计算的双电层电容与扫描速率的线性关系图，(g) 质量活性的统计直方图，(h) 6000次CV扫描前后的LSV曲线（插图：Ni/Cr₂O₃@P-RuO₂气凝胶在10mA cm⁻²恒电流密度下持续120h的电位曲线），和(i) 所制备的Ni/Cr₂O₃@P-RuO₂气凝胶与文献中其他已报道电催化剂的OER性能比较。

图4 (a) Ni/Cr₂O₃@P-RuO₂在OER过程中随施加电位变化的原位拉曼光谱，(b) Ni/Cr₂O₃@P-RuO₂气凝胶在OER后的TOF-SIMS谱图，(c) 优化的*OH吸附在Ni/Cr₂O₃@P-RuO₂模型上的电子密度差（黄色代表得电子，绿色代表失电子），(d) 在U=1.23V时四个OER基元步骤的吉布斯自由能曲线的DFT计算（白色、红色、蓝色、绿色、紫色、黄色和灰色原子分别代表H、O、Ru、Ni、Cr、P和Cl原子），(e) Ru与*OOH之间的COOP图，(f) *Cl吸附的自由能计算及其原子结构；(g) 计算得到的COOP值，和(h) Ru位点与Cl⁻之间的COOP图。

图5 (a) AEM电解槽的示意图，(b) AEM电解槽的LSV曲线，(c) 由Ni/Cr₂O₃@P-RuO₂催化的AEMSE电解槽在100mA·cm⁻²下的耐久性测试，(d) 电解液中次氯酸盐物种的紫外-可见吸收光谱，(e) 所得样品的动电位极化曲线，(f) MSD比较，(g) RDF图像，和(h) 简要的电催化示意图。

总之，该研究报道了一种用于海水电解催化的三维多孔气凝胶，该气凝胶由锚定在P-RuO₂纳米纤维上的Ni/Cr₂O₃纳米颗粒组成。该Ni/Cr₂O₃@P-RuO₂气凝胶在模拟海水中对OER和HER表现出220/27mV@mA·cm⁻²的低过电位，并且在组装成AEMSE后，在0.1A·cm⁻²电流密度下可稳定运行500小时。XANES分析结合DFT计算共同揭示，多金属协同效应诱导了电子从Ni/Cr₂O₃向Ru转移。此外，Ru表现出作为催化活性位点的不饱和配位缺陷，这增强了OER/HER活性。

原位电化学拉曼光谱和TOF-SIMS揭示了原位生成的PO₄³⁻通过静电排斥Cl⁻，创造了一个优先吸引OH⁻的表面微环境。同时，分子动力学MD模拟证实了这种涉及原位生成PO₄³⁻和Cr₂O₃保护层的双重抗腐蚀机制的建立，显著增强了对Cl⁻的抵抗力，从而克服了海水电解中的耐久性瓶颈。