南京林业大学付宇教授团队/Nano Letters:通过自适应表面电荷定制实现增强电容去离子的多尺度 MXene 工程

第一作者：Fulin Cheng

通讯作者：Chenyang Cai and Yu Fu

通讯单位：南京林业大学

论文DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c01877

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电容去离子（CDI）以其环保、低能耗的水处理方法而闻名，尽管在近年来的研究中取得了一定的进步，但在实现最佳去离子效率和循环稳定性方面仍面临挑战。本研究中，采用改性纤维素（MCNFs）和多孔活化MXene（PAMX）制备了具有多级孔结构的CDI电极，旨在探讨表面改性对吸附效率、稳定性和整体性能的影响。实验结果表明，该电极具有显著优势，特别是将磺酸化纤维素和PAMX结合在一起的配方（SCNF@PAMX）能够得到更高的脱盐率（3.91 mg/g/min）和增强的脱盐容量（31.24 mg/g），且循环性能超过90%。密度泛函理论（DFT）计算强调了SCNF对Na⁺的强大吸附能（2.15 eV），超过了其他改性电极。通过表面电荷改性增强去离子性能和效率，强化对Na⁺的静电吸附作用，为开发更高效、更耐用的海水淡化技术奠定了坚实基础。

背景介绍

随着全球人口的持续激增和水污染的加剧，迫在眉睫的水资源短缺威胁已成为一个亟待关注的紧迫问题。鉴于海水占世界总水资源的 97%，海水淡化是缓解水资源短缺问题的无可争议且可行的解决方案。电容式去离子（CDI）被认为是一种稳定、节能且环保的海水淡化技术。其基本机制类似于双电层电容器（EDLC）或赝电容器的操作，有助于离子的有效储存，从而为缓解全球水危机提供了一种有前途的方法。CDI电极的亲水性、电导率和电化学稳定性对CDI系统的吸附性能、电化学效率和循环稳定性具有关键影响。纳米材料 Ti3C2 （MXene）以其卓越的导电性、丰富的表面官能团和广阔的比表面积而闻名，已成为储能和吸附应用的有前途的候选者。已有研究表明，MXene 在 CDI 中表现出 13 ± 2 mg/g的显著去离子能力，超过了大多数碳基 CDI 材料的性能。这一发现强调了MXene在CDI技术中的巨大潜力。然而，MXene 较差的稳定性仍然限制了其在 CDI 系统中的应用。作为一种天然存在的绿色材料，纤维素在许多领域都有广泛的应用。尽管用于 CDI 的纤维素衍生碳电极取得了进步，纤维素固有的可修饰性的全部潜力仍未实现。

通过利用纤维素的可修饰属性和卓越的机械特性，以及 MXene 的电化学优势和赝电容特性，本研究开创了对电荷修饰对 CDI 特性及其潜在机制的影响的探索。纤维素纳米纤维被修饰为包括羧酸改性（CCNF）、磺酸改性（SCNF）和季铵盐改性（QCNF），所制备的自支撑MCNFs@PAMX CDI 电极，结合阳离子、阴离子和未改性纤维素纳米纤维（图 S1）。电极利用纤维素作为支撑框架来保持结构稳定性，PAMX 均匀地负载在纤维素周围和上。通过采用真空辅助自组装，实现了分层多孔结构，显着增强了吸附位点。值得注意的是，阴离子修饰电极表现出降低的离子效应，导致盐吸附容量（SAC）为 31.24 mg/g，盐吸附速率（SAR）为 3.91 mg/g/min，同时在50轮去离子循环中保持超过 78% 的优异循环性能。密度泛函理论（DFT）计算阐明了表面电荷改性对 CDI 性能的影响及其潜在机制。本研究为 CDI 电极的发展提供了新的视角。

图文解析

本文所制备的自支撑MXene电极(MCNF@PAMX)是通过将具备不同表面电荷的纤维素(MCNF)与经过造孔和活化的MXene(PAMX)进行复合后得到的。MCNF@PAMX电极采用MCNF作为骨架结构，均匀负载PAMX，制作出分层多级孔隙结构CDI电极，不仅具有优越的稳定性，而且具有增加的比表面积，有助于增加Na⁺吸附位点的数量，最终提高CDI性能。理想化和微观架构如图1C所示，实物图如图1D。用于测试的CDI单元模型如图1E所示。所制备的SCNF@PAMX CDI电极在SAC、SAR和循环稳定性方面表现出优异的性能(图1F)。这是由于富含羟基的PAMX在提供更好的导电性之外同时提供了双电层电容和赝电容行为。此外，除了作为结构骨架的作用外，不同官能团改性的MCNF对Na⁺的吸附能有所差异。其中SCNF表现出对Na⁺最高的吸附能，促进Na⁺更快地进入电极中。这些机制的协同作用，显著提高了电极的CDI性能。

在PAMX的TEM图像中，能够明显观察到被H2O2所蚀刻出的孔隙，尺寸约为50纳米。图2B为PAMX的XRD曲线，与MXene相比，其(002)峰出现了明显的左移，表明层间距大幅增大(从1.34 nm增加到1.55 nm)，这种增强有利于离子的高效运输。表面末端基团对MXene的能带结构和功函数有显著影响。高浓度的F基团会对其电化学性能产生不利影响。但通过碱性处理，用-OH基团代替F基团，可以降低F基团的比例。PAMX的XPS谱图和EDS表征表明，与MXene相比，PAMX中F元素的比例降低，O元素的比例增加(图2E)，说明PAMX中F元素减少，-OH含量增加。带有-OH末端的MXene具有更低的功函数和更好的热稳定性，用-OH取代-F可以促进更多氧化还原位点的暴露，最终提高PAMX的电化学性能和稳定性。图2F显示了MCNF (CCNF, SCNF, QCNF)的FT-IR光谱，能够表明各类改性纤维素被良好的制备。

图2H和图2I分别展示了SCNF@PAMX自支撑电极的表面和横截面形貌，表明两种组分的完美结合，从而提高了整体电极的稳定性。电极内部的层状结构，具有均匀分布的孔隙，确保了电极内不受阻碍的Na⁺运输。在CDI电极的FTIR光谱中能够观察到一个明显的Ti-O峰，同样证明了MXene和CNF之间的有效结合，表明两种成分之间有良好的相互作用。

如图3A所示，MXene电极的接触角为103.3°，而MCNF@PAMX电极的接触角在49°~ 57°之间，亲水性较好，这主要归因于其丰富的羟基、较大的层间距、和多层次的孔隙结构。图3B为所制备电极在1 mV/s扫描速率下的CV曲线，基于MXene的电极的CV曲线没有表现出典型的矩形轮廓，而是表现出一定程度的失真。这种畸变表明除了双层电容外还存在赝电容行为。在1 A/g恒流条件下，测量了电极材料在-0.6 ~ 0.3 V电位窗口内的恒流充放电曲线(图3C)。五种电极材料的Nyquist图和等效电路图如图3D所示，MXene电极的Rct最低，证实了其优越的导电性。虽然层状结构引入了拉长的离子传输路径，从而略微增加了MXene的Rct，但SCNF@PAMX的线性段相对较陡的斜率表明离子渗透到电极的扩散阻力降低。电极材料的比电容如图3E所示。SCNF@PAMX电极的比电容最高，达到76.86 F/g。PAMX表现出的高比电容可归因于Ti3C2层间存在较多的高流动性水分子，这与其较大的层间距密切相关。这一发现与XRD图谱的结果一致，PAMX具有1.55 nm的层间距，使得离子容易进入活性位点。图3F显示了在扫描速率为10 mV/s时制备的电极的赝电容贡献值。可以观察到，所有电极的赝电容贡献率都在70%以上，表明赝电容控制的贡献在MXene电极中占主导地位。

CDI测试装置包括直流电源、电导率仪、蠕动泵和CDI测试单元。图4B给出了所制备电极的SAC和SAR。SCNF@PAMX表现出优异的脱盐性能，SAC为31.24 mg/g, SAR为3.91 mg/g/min。与SAC为10.5 mg/g, SAR为0.85 mg/g/min的MXene相比，SCNF@PAMX的SAC提高了197%，SAR提高了360%。图4C显示了SCNF@PAMX 50次CDI循环测试的结果，在10次循环后，它保持了91%的初始性能，50次循环后，它仍保持了78%的初始性能。循环性能的提高可归因于CNF的加入使得在测试过程中保持电极结构的稳定性，并抑制PAMX的堆积(图4D)。图4E为SCNF@PAMX经过CDI循环测试后的XPS光谱，与经过CDI循环测试前相比，SCNF@PAMX的元素组成基本保持不变，因此，可以推断，在去离子测试期间电极的组分没有遭到破坏。且与众多文献研究相比，SCNF@PAMX具有优越的脱盐效率和性能（图4G）。

使用ANSYS流体仿真模拟了不同流速下的速度分布和迹线分布，在25 mL/min流速下的分布更为均匀。这种适当的流速既保证了高效的溶液循环，从而提高了CDI电极的利用效率，也最大限度地减少了水对电极的不利影响。同时采用密度泛函理论研究阴离子改性对CDI性能的影响，吸附能计算结果如图5B所示。吸附能呈现QCNF@PAMX < CNF@PAMX < CCNF@PAMX < SCNF@PAMX的趋势，这与我们之前实验中观察到的CDI性能趋势相一致。通过计算Na⁺与不同底物之间的电荷密度差(Δρ)和Bader电荷转移，探讨了不同体系之间吸附能力差异的原因，在涉及CNF、CCNF和SCNF的情况下，可以观察到电荷从基底向Na⁺的转移。值得注意的是，SCNF体系表现出最显著的电荷转移，表明底物对Na+的吸附能力最强，电荷值为0.897 e，相反，QCNF体系的电荷转移绝对值在四个体系中最低。通过结合DFT计算，SCNF对Na⁺的吸附效果最为明显。这一发现不仅验证了我们之前关于官能团修饰对CDI电极性能影响的推测，而且在电子水平上阐明了改性纤维素与Na⁺之间潜在的相互作用机制，从而为CDI电极材料的优化设计提供了坚实的理论基础。

为了进一步阐明SCNF@PAMX电极的脱盐机理，图5E表明，修饰后的PAMX具有更精细的孔隙结构和更大的层间距，从而增加了吸附位点的数量。因此，PAMX提供的电双层电容和伪电容都有显著的增强。此外，与SCNF的结合形成了以SCNF为骨架的分层多孔结构，促进了离子的运输，并在吸附过程中提供了丰富的活性位点。值得注意的是，阴离子修饰的SCNF对Na+表现出优越的吸附能和更高的电子转移数，从而实现了Na⁺在电极上的快速静电吸引和隔离。这种增强有助于提高电极的总体SAR。双电层电容、赝电容和静电吸附的协同作用，加上纤维素骨架和分层多孔结构的稳定支撑，使得SCNF@PAMX电极具有增强的吸附能力、效率和稳定性。

总结与展望

本工作通过开发一种由表面改性纤维素纳米纤维组装的自支撑多孔 MXene 薄膜，引入了一种新的CDI电极制备思路，从而获得高度稳定的 CDI 性能。我们还研究了表面电荷基团对 CDI 电极吸附效率的影响，这是以前未曾探索过的新方面。我们的 CDI 实验验证了表面电荷改性对CDI性能的影响，SCNF@PAMX，不仅显示出更高的脱盐速率（3.91 mg/g/min）和脱盐能力（31.24 mg/g），而且循环性能超过 90%。通过 DFT 计算进一步阐明了其潜在机制，揭示了 SCNF 对 Na⁺ 离子的显著吸附能（2.149 eV），明显优于其他改性电极。此外，它在所有改性纤维素中表现出最高的电荷转移，达到 0.897e。这些 DFT 结果与我们的 CDI 实验观察结果一致，突出了 Na⁺ 吸附能与整体 CDI 电极性能之间的直接相关性。通过探索具有不同表面电荷的 CDI 电极，我们证明了通过表面电荷改性实现的显着增强，从而为 CDI 电极开发开辟了新的途径。这种方法有望提高吸附能力、效率和耐用性，在水处理的实际应用中取得了显著进展。

文献链接：

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c01877