陈德院士领衔!南京理工大学马宏飞/苏州纳米所崔义,最新Nature子刊!碳载体上界面Ru/RuOₓ异质结构调控木质素加氢脱氧选择性!

在催化剂中构建结构明确的异质结界面提供了一种在生物质升级过程中调控尺度约束和引导反应路径的方法。

2026年04月11日，陈德院士、南京理工大学马宏飞、中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所崔义团队合作在Nature Communications期刊发表题为“Interfacial Ru/RuOx heterostructures on carbon support regulate selectivity in lignin hydrodeoxygenation”的研究论文，马宏飞、中国海洋大学陈晨、西安石油大学马国艳为论文共同第一作者，马宏飞、崔义、陈德院士为论文共同通讯作者。

第一作者：马宏飞、陈晨、马国艳

通讯作者：马宏飞、崔义、陈德

通讯单位：南京理工大学、中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所

论文DOI：10.1038/s41467-026-71394-z

该研究证明，碳纳米纤维(CNF)上羟基的热重构诱导了Ru/RuOₓ异质结构的形成，该结构作为双功能活性位点，用于木质素一锅法加氢脱氧(HDO)制备液态烃。优化后的5wt% Ru/CNF催化剂表现出优异的性能，实现了49.1%/67.7%的质量/碳收率，并对饱和环烷烃具有高选择性。X射线吸收光谱和近环境压力X射线光电子能谱证实，CNF的热处理调控了Ru的氧化态。DFT计算揭示，富氧的Ru/CNF形成了Ru/RuOₓ界面异质结构的极化活性位点，其特征为Oᵟ⁻…Ruᵟ⁺…Ruᵟ⁺的集合体，这些集合体能异裂活化H₂并强烈极化酚类中间体中的C-O键。金属Ru与部分氧化的RuOₓ界面位点之间的协同相互作用降低了加氢和脱氧反应能垒，从而实现了一条协同反应路径。这些见解阐明了木质素HDO中可调选择性的分子基础，并证明极化的、氧修饰的金属-载体界面为工程设计用于可持续燃料生产的下一代催化剂提供了通用设计原则。

在多相催化中，识别并从机理上理解活性位点对于阐明反应机理和实现合理的催化剂设计至关重要。负载型金属催化剂已广泛应用于工业过程中的各种催化体系。载体通常并非惰性的，其与纳米颗粒的相互作用会产生新的界面现象。这种金属-载体相互作用(MSI)被认为对所得催化剂的结构形成（包括活性中心和配位环境）有着深远影响。因此，迫切需要合理的策略来调控活性中心以优化催化性能。在多相催化中，活性中心和MSI不仅会影响工作催化剂的结构和化学状态，还会影响催化性能，包括活性、选择性和稳定性。因此，调控活性中心与载体之间的相互作用被认为为合理的催化剂设计提供了选择，进而实现更高的催化效率。

木质素催化转化为高附加值化学品是一个典型的复杂过程，其中涉及多种类型的反应。此外，将木质素升级为绿色清洁燃料以满足循环经济的要求具有重大意义。加氢脱氧(HDO)反应是通过C-O键断裂反应将木质素和生物质转化为高附加值产品的最有前景的策略之一。原则上，木质素转化可以产生广泛的有价值产品，特别是化学品和生物燃料。因此，尽管升级过程中涉及并行和串联反应的复杂网络带来了固有挑战，但控制目标产物的选择性变得更有意义。因此，通过精心设计催化剂来选择性地将木质素转化为特定碳氢化合物仍然是一项关键挑战。考虑到反应体系的复杂性以及HDO过程中涉及的竞争反应路径，实现这一目标最可行的途径需要精确调控活性中心。因此，应更多地关注活性中心的重构和调控，进而以更高的收率将木质素转化为高附加值产品。

在此，该研究报道了在碳纳米纤维(CNF)上由自反应诱导的强金属-载体相互作用，该作用由羟基之间的表面重构驱动，并导致界面Ru/RuOₓ异质结构的形成。这种自工程化调控有助于形成结构明确的双功能活性位点，该位点在界面处包含金属Ru和部分氧化的RuOₓ。所得到的Ru/RuOₓ异质结构对富含木质素的玉米芯的加氢脱氧(HDO)表现出良好的催化性能，实现了49.1%的液态烃质量收率和67.7%的碳收率。值得注意的是，界面Ru/RuOₓ异质结构能够选择性地将木质素仅转化为环烷烃。当从CNF表面去除含氧物种时，可以产生芳香族产物。此外，当使用基准催化剂Ru/Al₂O₃和Ru/AC（AC：活性炭）催化剂时，主要产生芳香族化合物。该研究结果强调了界面Ru/RuOₓ位点在调控反应路径和产物选择性方面的关键作用。这些见解对生物质升级具有重要意义，从而促进了从可持续原料中生产液态烃。此外，该研究阐明了可以精细调控催化剂以引导反应路径和产物选择性的机制。

图1. 用于HDO反应的方法示意图。(a) 木质素转化的传统方法与本研究方法的比较，(b) 本工作中用于合成碳纳米纤维的方法，(c) Ru/CNF催化剂的HAADF-STEM图像，(d) Ru/CNF催化剂和参照物的Ru K-edge XANES谱图，(e) Ru/CNF、Ru箔和RuO₂的Ru K-edge FT-EXAFS谱图。

图2. 富含木质素的玉米芯的HDO催化性能。(a, b) 在相同反应条件下，不同催化剂的质量收率和碳收率、产物分布的比较。反应条件：0.1g木质素，Wcat = 0.1g，20 ml十二烷，5MPa H₂，250°C，8h。

图3. 近环境压力X射线光电子能谱（NAP-XPS）。(a) CNF和(b) Ru/CNF催化剂在300°C、H₂气氛（0.2 mbar）下处理1小时。

图4. Ru/CNF催化剂的分子动力学MD模拟。(a) Ru/CNF-700模型优化前后的初始态（IS）和终态（FS）结构。黑色六边形表示Ru团簇与碳纳米层之间的晶格排列。(b) Ru/CNF模型优化前后的IS和FS结构。(c) Ru/CNF-700在573 K下0 ps至7 ps的MD模拟能量分布。(d) Ru/CNF在相同时间范围和温度下的MD模拟能量分布。插图显示两个OH基团偶联形成一个H₂O和一个O原子的过渡态（TS）结构，蓝色圆圈突出显示从表面脱附的H₂O分子。箭头指示能量和温度开始围绕恒定值振荡的近似点。(e) 在Ru表面不同覆盖度下，与OH和O物种键合的Ru原子的平均Bader电荷。绿色：Ru；灰色：C；红色：O；白色：H。

图5. HDO中关键步骤的吉布斯自由能计算。(a) H₂和苯酚在Ru₁₈(OH)₅（OH缺乏）、Ru₁₈(OH)₁₆（OH丰富）和Ru₁₈(OH)₈O₄（O修饰）模型上的吸附能。插图显示了H₂和苯酚的吸附构型，键长以黑色标示。(b) H₂解离反应的能垒分布图，插图显示过渡态结构。过渡态时的H-H键长以黑色标示。(c) 苯酚解离及随后的加氢或脱氧过程的能垒分布图。红色三角形表示优先反应路径。插图展示了脱氧反应的过渡态构型。(d) 环己醇脱氧反应的能垒分布图。插图描绘了过渡态构型。绿色：Ru；灰色：C；红色：O；白色：H。