南京师范大学周小四等Nature Communications!!调控界面电场稳定高压KVPO4F正极用于可持续钾离子电池

近年来，钾离子电池（PIBs）因其成本效益高、钾资源丰富以及标准电极电位适宜（-2.93 V vs. 标准氢电极）等优势，成为电网级储能的有前景候选体系。然而，K⁺较大的离子半径（1.38 Å）常导致电极材料结构坍塌，阻碍了高效PIBs的发展。在各类正极材料中，聚阴离子化合物因其稳健的三维框架和开放的离子扩散通道而备受关注。其中，氟磷酸钒钾（KVPO₄F，简称KVPF）因其高工作电压（>4 V）和理想的理论容量（131 mAh g⁻¹）而吸引了大量研究兴趣。尽管如此，KVPF仍面临两大主要挑战：一是本征电子电导率低，限制了电荷/离子传输动力学；二是高电压下电解液诱导的晶格腐蚀，引发晶体结构退化和厚而不稳定的正极电解液界面（CEI）形成，最终导致性能快速衰减。传统碳包覆策略虽能适度改善KVPF的导电性，但在提升PIBs高压稳定性方面效果有限，尤其在调控CEI组成和结构方面。相比之下，界面电场（IEF）工程为解决这一挑战提供了理想方案。前期研究表明，构建IEF可有效优化电极/电解液界面，如通过Li⁺/K⁺协同效应形成表面电场以稳定CEI层，或构建内建电场促进高熵固态电解液界面的生成。这些发现凸显了电场在界面稳定性中的关键作用，但电场强度与CEI组成之间的内在关系、最优场强的定量判定标准以及电场优化聚阴离子正极性能的机制等基础问题仍有待解决。因此，开发有效的界面电场调控策略，对于发展低成本、高能量密度的钾离子电池具有重要意义。

在这项研究中，研究人员提出了一种界面电场调控策略，通过将氮掺杂碳纳米管（NCNTs）与KVPF复合，稳定了KVPF正极的界面结构。基于密度泛函理论计算，研究人员发现电子从费米能级较高的CNTs向KVPF转移，形成了穿透深度约3 Å的单向界面电场。通过Bader电荷分析定量评估，KVPF/NCNTs复合材料的电荷转移量达0.94 e，界面电场强度高达273.2 mV Å⁻¹，分别是KVPF/SCNTs的1.53倍和KVPF/CNTs的2.52倍。该强界面电场通过双重协同机制增强电极性能：一方面促进电子和K⁺的快速传输，抑制离子和有机物种在电极表面的积累，形成薄（~2.7 nm）且富含KF的稳定CEI层；另一方面，表面负电荷可排斥PF₆⁻，有效缓解其对晶体结构的腐蚀。实验结果表明，KVPF/NCNTs正极在2.0-5.0 V电压窗口内实现了454.8 Wh kg⁻¹的高比能量（基于正极质量），并在10C倍率下循环2000次后保持82.9%的容量。原位X射线衍射和同步辐射表征揭示了晶格演化过程，冷冻透射电镜、X射线光电子能谱深度剖析和飞行时间二次离子质谱等多尺度表征技术共同证实，增强的界面电场促进了薄而稳定的KF富集CEI层的形成。该策略还成功扩展至其他聚阴离子体系（KFeSO₄F和KTiPO₄F），展现了良好的普适性。

本研究系统阐明了界面电场调控KVPF钾储存性能的机制，通过理论预测与实验研究相结合，揭示了增强界面电场在提升电子导电性、降低K⁺扩散势垒和强化结构稳定性方面的多重作用。研究表明，强界面电场可有效抑制电解液分解和减少电极表面副反应，促进形成约2.7 nm厚的稳定KF富集CEI层。得益于273.2 mV Å⁻¹的强界面电场，KVPF/NCNTs在20C倍率下实现81.1 mAh g⁻¹的优化倍率性能，并在10C倍率下循环2000次后保持82.9%的容量保持率。研究人员进一步组装了以石墨或软碳为负极的全电池，Graphite||KVPF/NCNTs全电池在1C倍率下循环2000次后容量保持率达80.6%，展现了良好的实用化潜力。该界面调控策略在KFeSO₄F和KTiPO₄F等其他聚阴离子体系中同样实现了性能提升，证明了其普适性。本工作不仅揭示了界面电场在CEI形成和电极稳定中的关键作用，而且为可持续钾离子电池的发展提供了理论基础和研究路径。通过定量建立界面电场强度与电化学性能指标（比能量、倍率性能和循环稳定性）之间的正相关关系，该研究为高性能聚阴离子正极材料的设计提供了新思路。