南京大学祝艳最新JACS丨活性位点屏蔽策略重构质子迁移路径高效合成氨!

催化科学的发展长期致力于在催化剂表面创造丰富的活性位点（如边缘、角、台阶等缺陷位），以驱动反应速率并控制反应路径。然而，固体催化剂作为复杂的化学生态系统，不仅涉及活性位点的构建，还需要实现相邻位点间反应物种的有效沟通与协同。

特别是在硝酸根电化学还原制氨(NO3RR)过程中，反应涉及多电子-质子耦合转移，质子从水活化位点向硝酸根活化位点的迁移效率往往成为制约整体催化效率的瓶颈。传统策略难以在原子尺度精确调控活性位点的空间排布和物种迁移路径。

原子精确金属簇催化剂因其结构可通过单晶X射线衍射完全解析，为在原子水平精准裁剪催化剂结构提供了理想平台。近年来，基于金属簇的催化剂研究不仅能建立精确的结构-性能关系，还能识别每个金属原子对催化性能的具体贡献。

该研究团队提出一个关键科学问题：是否可以通过消除而非添加活性原子的方式， purposeful地重组相邻位点间的反应物种迁移网络？如果能够实现，这将为高效催化剂设计提供一条革命性的新途径。

2026年4月9日，南京大学祝艳在Journal of the American Chemical Society发表了题为Elevating the Efficiency of Ammonia Synthesis by Dredging the Migration Hinges of Reactive Species的研究论文，Yigi Tian、Chenyang Shen为论文共同第一作者，祝艳为论文通讯作者。

1. 颠覆传统催化设计理念：提出活性位点屏蔽策略，通过有目的地阻断部分活性位点而非增加活性位点数量来提升催化效率。 2. 原子精确的簇催化剂设计：利用2,5-吡嗪二甲酸(pdc)连接子桥接两个Cu5(TC4A)2Cl2簇，构建双簇结构Cu5-pdc-Cu5，实现原子级结构精确调控。 3. 质子迁移路径重构机制：屏蔽No.5位点后，疏通了原被堵塞的No.3位点，使质子可从三个水活化位点(No.2/3/4)同步迁移至硝酸根活化位点(No.1)，实现三质子转移(TPT)。 4. 优异的电催化性能：在-0.2 V下法拉第效率达98.2%，氨产率达4.75 mmol mmolcat-1 h-1，性能优于所有已报道的铜基催化剂。 5. 深入的机理验证：结合MCBJ单分子电导测试、原位ATR-FTIR、EPR和DFT计算，证实决速步能垒从1.62 eV降至0.96 eV。

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本研究采用2, 5-吡嗪二甲酸(pdc)连接子构建Cu5-pdc-Cu5催化剂，通过桥接两个Cu5(TC4A)2Cl2簇，提出仅屏蔽该催化剂上的两个活性原子即可实现异常优异的氨合成催化性能。

这一出乎意料的性能（偏离了追求更多活性位点的常规思路）源于通过疏通水活化堵塞位点来调节相邻活性位点间反应物种的迁移性。

Cu5-pdc-Cu5催化剂的特殊设计连接子有目的地屏蔽两个硝酸根活化位点，从而使来自水活化的三个质子能够在两位点相对位置与等待的硝酸根反应。

因此，Cu5-pdc-Cu5催化剂上硝酸根还原为氨的步骤得以最小化，自然促进了氨生产效率并优于其他已报道的铜基催化剂。这种屏蔽活性位点的方法为设计高性能催化剂提供了全新的概念视角。

📊 图文解读

图1 | 屏蔽活性位点提升氨生产效率的工作原理示意图及性能对比

通过pdc连接子屏蔽No.5位点（硝酸根活化位点）并疏通No.3位点（水活化位点），实现相邻活性位点间质子物种迁移性的调节：Cu5中单质子转移(OPT)转变为Cu5-pdc-Cu5中的三质子转移(TPT)。

性能测试显示Cu5-pdc-Cu5在-0.2 V vs RHE下氨产率比Cu5提高14倍以上，且优于文献报道的其他铜基催化剂。

图2 | Cu5和Cu5-pdc-Cu5簇在超晶格中的堆积模式对比

Cu5晶胞中存在四种构象异构体，形成两对互为镜像的链状结构，最终组装成四股对向的螺旋链，结构呈现波动特征。

而Cu5-pdc-Cu5中pdc连接子将两个具有不同手性和构象的Cu5单元共价连接，形成消旋化结构，最终呈现无波动的平面排列，pdc连接子如同解旋酶将Cu5的双链螺旋结构拆分为单链排列，显著改变了簇间堆积方式。

图3 | 硝酸根还原反应(NO3RR)的催化性能及机理表征

Cu5催化剂在1 M KOH+0.5 M KNO3电解液中氨产率较低。DFT计算显示Cu5中No.2/3/4位点负责水活化，No.1/5位点负责硝酸根活化；

Cu5-pdc-Cu5中No.5位点因pdc配位而失活，但水活化能力显著增强（EPR和FTIR证实）。

Cu5-pdc-Cu5在-0.5 V下氨产率达4.75 mmol mmolcat-1 h-1，法拉第效率98.2%，且质量传输动力学和硝酸根吸附能力均优于Cu5。

图4 | 单簇电子传输特性及反应机理的原位光谱研究

MCBJ技术显示Cu5-pdc-Cu5电导率为10^-4.27 G0，拉伸距离2.05 nm，长于Cu5的0.79 nm。EIS显示Cu5-pdc-Cu5电子转移阻力更小。

原位ATR-FTIR检测到Cu5-pdc-Cu5上硝酸根(1437 cm-1)、亚硝酸根(1212/1439 cm-1)、*NO(1507 cm-1)、*NH₂OH(1575 cm-1)等中间体及最终产物氨(1280/3737 cm-1)的特征峰，信号明显强于Cu5。

DFT自由能图显示Cu5-pdc-Cu5的决速步(*NO→*NOH)能垒为0.96 eV，远低于Cu5的1.62 eV(NO3-吸附)。

📝 总结

上述结果表明，簇内滞流活性原子策略能够疏通反应物种沿活性位点的迁移枢纽，从而快速完成反应循环以实现目标产物。这种独特的屏蔽机制基于具有晶体学确定结构的原子精确金属簇得以揭示，为催化剂活性位点的整体布局以匹配瞬态中间体提供了明确指导。

展望催化科学的未来，原子精确金属簇催化剂将引领充分理解催化本质的新飞跃，并助力精准催化取得显著进展。

Elevating the Efficiency of Ammonia Synthesis by Dredging the Migration Hinges of Reactive Species, Journal of the American Chemical Society, 2026, DOI: 10.1021/jacs.6c01425.