南京大学李爱民教授团队——聚合物基阴离子交换色谱固定相的制备与研究进展 | MDPI Polymers

文章首先介绍了离子色谱 (Ion Chromatography, IC) 在痕量离子分析中的核心地位，并指出固定相的性质是决定其分离性能的关键。相较于硅胶基基质，聚合物基固定相因其出色的pH稳定性和机械强度而备受关注。然而，未经修饰的聚合物基质通常缺乏必要的离子交换功能和选择性，因此精准的功能化修饰是提升其色谱分离性能的关键。

文章在第2章“聚合物基体的合成”中，详细阐述了多种聚合物基体的制备方法。图1展示了SPG膜乳化法的操作示意图，该方法通过均匀的微孔结构制备单分散聚合物微球。

图1. SPG膜乳化法示意图。

图2则说明了微流控装置与交联原理，用于制备单分散聚乙烯醇 (Polyvinyl Alcohol, PVA) 微球。图3描述了沉淀聚合法的流程，从仅含交联剂和引发剂的介质开始，经过自由基聚合形成低聚物和初级核，最终生长为微球。

图2. 微流控装置示意图及单分散聚乙烯醇 (PVA) 微球制备的交联原理。(a) 微流控液滴生成：单分散PVA液滴。(b) NaOH触发：液滴内交联和固化。(c) 硼酸酯桥联：形成三维网络。

图3. 沉淀聚集法流程图 (在多孔颗粒的沉淀聚合中，该过程始于仅含有交联剂和引发剂分子的介质 (a)；然后引发自由基聚合，导致低聚物和初级核的形成 (b)；这些核随后通过从介质中吸收单体和低聚物而生长，在此生长阶段，核被膨胀的低聚物层包围 (c))。

图4展示了分散聚合法的各个阶段，包括单体、引发剂、致孔剂和聚合物稳定剂的均匀溶解、低聚物形成、初级核析出及颗粒生长过程。图5说明了两步种子溶胀法的制备流程，包括种子颗粒的合成、顺序溶胀和聚合步骤。图6展示了两步种子溶胀聚合法合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-二乙烯基苯 (Poly(glycidyl methacrylate-divinylbenzene), PGMA-DVB) 微球的过程。

图4. 分散聚集法流程图 (分散聚合过程，如图所示，包括几个连续阶段：首先，单体、引发剂、致孔剂和聚合物稳定剂均匀溶解在分散介质中 (a)；引发后，可溶性低聚物开始形成 (b)；随着聚合进行到单体转化率约为1%，这些增长的链在达到临界长度时从溶液中沉淀出来，形成初级核，这些初级核立即被聚合物稳定剂稳定；如果需要，可以在成核阶段引入交联剂 (c)；随后，稳定的颗粒继续生长，主要通过从周围介质中吸收残留的单体和低聚物来实现 (d))。

图5. 两步种子溶胀法流程图 (通过种子悬浮聚合制备多孔颗粒的示意图包括两个连续阶段：首先，通过苯乙烯的乳液或分散聚合合成亚微米种子颗粒 (a)；在第二阶段——真正的悬浮聚合中——种子经历顺序溶胀 (b)：首先用邻苯二甲酸二丁酯等活化剂溶胀，随后用含有新鲜单体、交联剂、引发剂和致孔剂的混合物溶胀 (c)；该溶胀体系的聚合导致形成尺寸和孔隙率增加的单分散颗粒 (d))

图6. 通过两步种子溶胀聚合合成PGMA-DVB微球。

在第3章“固定相基质的功能化”中，文章重点比较了四种主流功能化策略。图7展示了聚合物基离子色谱固定相常见的几种功能化修饰方法，包括超支化法、表面接枝、化学衍生化和乳胶聚集。

图7. 离子色谱固定相的常用功能化修饰方法：(a) 超支化法；(b) 表面接枝；(c) 化学衍生化；(d) 乳胶聚集法。

图8描述了两性离子固定相的合成路线，通过自由基聚合并引入改性赖氨酸制备。图9展示了聚多巴胺-聚乙烯亚胺 (Polydopamine-Polyethyleneimine, PDA-PEI) 复合微球的合成路径。

图8. 两性离子固定相的合成路线。

图9. PS-DVB@PDA-PEI微球的合成。

图10说明了季铵化聚苯乙烯-二乙烯基苯@异氰酸酯三缩水甘油酯-三亚乙基四胺 (PS-DVB@triglycidyl isocyanate–triethylenetetramine) 复合微球的合成路线。图11展示了采用七重季铵化石墨相氮化纳米片聚集的PS-DVB阴离子交换色谱柱对六种常规阴离子的分离效果。图12比较了四种可极化阴离子在季铵化水热碳纳米球 (Quaternary Hydrothermal Carbonaceous Spheres, QHCS) 柱上的分离情况。图13则说明了一种超支化阴离子交换剂的合成方案。

图10. 季铵化PS-DVB@三缩水甘油异氰酸酯–三乙烯四胺的合成路线示意图。

图11. 使用七重季铵化g-C₃N₄纳米片聚集PS-DVB阴离子交换色谱柱分离六种常规阴离子。流动相：10 mmol L⁻¹ NaOH；流速：1.0 mL min⁻¹；进样量：25 μL；检测方法：抑制电导检测；峰：(1) 氟离子，(2) 氯离子，(3) 亚硝酸根离子，(4) 溴离子，(5) 硝酸根离子，(6) 硫酸根离子。

图12. Q₁HCS色谱柱上四种可极化阴离子的分离。流动相：9.0 mmol L⁻¹ KOH；流速：1.0 mL min⁻¹；进样量：25 μL；峰：(1) 硫代硫酸根，(2) 碘根，(3) 硫氰根，(4) 高氯酸根。

图13. 超支化阴离子交换剂的合成方案。