南京大学董林团队邹伟欣/万海勤与广州大学刘兆清最新Nat. Commun.:不对称电荷极化调控活性氢转移,助力高选择性光催化还原CO₂制甲烷

第一作者：尹晨旭

通讯作者：邹伟欣、万海勤、刘兆清

通讯单位：南京大学、广州大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-026-71695-3

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以水汽（H₂O）为氢源的光催化还原二氧化碳（CO₂）制甲烷（CH₄）是一种新兴的天然气合成（SNG）技术。然而，八电子还原过程与活性氢（*H）供应不足，长期制约其反应效率与选择性。本研究提出一种气-固界面极性H₂O分子氢键网络重构的设计策略，构筑不对称电荷极化的活性位点，诱导形成H-down为主的H₂O吸附构型，显著降低了*H向*CO-Cu位点的动力学迁移能垒，从而在热力学上有助于关键中间体*CHO的生成。在无牺牲剂反应条件下，该体系实现了CH₄产物的高选择性（约98.6%），无H₂副产物生成。这一工作为通过调控界面水分子构型驱动CO₂定向转化制备天然气提供了全新视角，有望推动太阳能燃料的高效制备。

背景介绍

在CO₂光还原反应（CO₂RR）生成CH₄的过程中，H₂O扮演着“双刃剑”的角色：一方面，它作为氢质子的唯一来源，通过界面氢键网络（HBN）调控反应路径与产物选择性；另一方面，水解离产生的质子更倾向于发生质子-质子耦合生成H₂，该路径在热力学和动力学上均优于CO₂加氢过程，从而极易引发析氢副反应（HER）。因此，如何调控界面H₂O分子行为实现CO₂向CH₄的高选择性转化，仍是一项重大挑战。

铱（Ir）基催化剂因其优异的H₂O吸附与解离能力，被广泛用于HER和析氧（OER）反应。然而，Ir活性位点过强的H₂O吸附及其所形成的强HBN，会阻碍活性氢质子向含碳中间体的迁移，导致CO₂RR效率下降并伴随副产物生成。因此，设计兼具适中HBN强度与高效活性氢转移能力的催化活性位点，对于实现太阳能驱动的甲烷化反应具有重要科学意义。基于此，本研究团队提出了一种气-固界面氢键网络重构策略，通过构筑不对称电荷极化活性位点，精准调控界面极性H₂O分子的吸附构型，成功实现高效的光催化CO₂还原制备CH₄。

本文亮点

1. 提出调控气-固界面水氢键网络（HBN）以抑制H₂副产物生成的新策略。

在无牺牲剂的反应条件下，该光催化CO₂还原体系实现了98.6%的CH₄选择性，7.9%的表观量子效率（365 nm），以及优异的稳定性（40小时），且无H₂副产物生成，成功实现了CO₂高选择性光催化还原制CH₄。

2. 揭示HBN中极性H₂O分子H-down吸附构型加快质子转移的内在机制。

通过构筑不对称电荷极化的“Cu^δ+-Ir^δ-”结构，使H₂O吸附构型由随机分布（H/O任意取向）转变为氢朝下（H-down），从而打破强HBN，动力学上加快活性氢转移至*CO-Cu，进一步热力学上显著降低关键中间体*CHO的形成能。

图文解析

图1 | IrCu/TiO₂上高选择性光催化还原CO₂制备甲烷的示意图。a, 光催化CO₂RR制备甲烷。b, 设计不对称电荷极化的Ir-Cu双金属合金活性位点，调控界面HBN强度，促进CH₄生成，抑制HER副反应（粉色原子：Ir；蓝色原子：Cu；绿色原子：Ti；浅黄色原子：O；白色原子：H）。

图2 | 不对称电荷极化的“Cu^δ+-Ir^δ-”催化剂的设计与表征。a, Bader电荷分布（粉色原子：Ir；蓝色原子：Cu；绿色原子：Ti；浅黄色原子：O）。b, Ir d轨道的PDOS。c, Ti d轨道的PDOS和d带中心。d, IrCu/TiO₂催化剂制备的示意图。e, IrCu/TiO₂催化剂的AC-HAADF-STEM形貌图。f, 载体TiO₂。g, IrCu合金。

图3 | 不对称电荷极化的IrCu/TiO₂界面处存在强金属-载体相互作用，导致Ti-O键伸长和Oᵥ生成，促进光生电荷分离。a, Ir/TiO₂和IrCu/TiO₂的Ir 4f XPS谱图。b, Cu/TiO₂和IrCu/TiO₂的Cu 2p XPS谱图。c, IrCu/TiO₂样品及相应参考物的归一化Ir L₃边XANES谱图，以及d, 归一化Cu K边XANES谱图。e, 归一化Ti K边XANES谱图，f, TiO₂、Cu/TiO₂、Ir/TiO₂和IrCu/TiO₂样品的Ti K边EXAFS谱图。g, Cu/TiO₂、Ir/TiO₂和IrCu/TiO₂的电化学阻抗谱，h, 光电流-时间曲线，i, TRPL谱图及相应的动力学拟合曲线。

图4 | IrCu/TiO₂上高选择性光催化CO₂甲烷化。a, 在室温、全光谱300 W Xe光源、气-固CO₂和H₂O反应条件下，光催化还原CO₂的反应性能。b, Cu/TiO₂、Ir/TiO₂和IrCu/TiO₂的产物选择性。c, 在不同光波长下IrCu/TiO₂上CH₄产物的AQE。d, GC-MS谱图，以及e, IrCu/TiO₂的稳定性。

图5 | H₂O吸附行为对光催化CO₂还原反应的作用机制。a, Cu/TiO₂、Ir/TiO₂和IrCu/TiO₂的水接触角。b, Ir/TiO₂和IrCu/TiO₂的H₂O-TPD曲线。c, 在CO₂、H₂O和光照条件下，使用DMPO作为*H捕获剂的原位EPR氢自由基信号。d, 在CO₂和H₂O条件下，Ir/TiO₂和IrCu/TiO₂光催化剂的原位DRIFTS谱图（金属-H信号），e, 黑暗下原位DRIFTS谱图（界面H₂O吸附形成的氢键网络强度），g, 光照下的原位DRIFTS谱图（含碳中间体的演变）。i, DFT理论计算*CO → *CHO的能垒（粉色原子：Ir；蓝色原子：Cu；绿色原子：Ti；浅黄色原子：O；黑色原子：C；白色原子：H）。

图6 | 揭示HBN中H₂O分子的吸附构型在光催化CO₂还原制备CH₄反应中的关键作用机制。a, IrCu/TiO₂，和b, Ir/TiO₂（H₂O吸附构型由随机分布H/O取向转变为H-down）。c, 水偶极子沿z轴的取向分布图，θ定义为水偶极子矢量与z轴之间的夹角。d, IrCu/TiO₂和e, Ir/TiO₂上氢质子通过HBN转移的能量曲线及相应的初态、过渡态和终态结构变化图（动力学上加快活性氢转移）。f, 界面H₂O介导的高CH₄产物选择性的反应路径示意图。

总结与展望

本研究提出了气-固界面水蒸气氢键网络（HBN）设计策略，精准调控界面HBN中极性H₂O分子吸附构型。通过不对称电荷极化的Cu^δ+-Ir^δ-结构，打破了原始的强氢键网络，实现了以H-down构型为主的H₂O吸附构型，从而为关键中间体*CHO的生成提供了高效可迁移的活性氢。在无牺牲剂条件下，该光催化CO₂还原体系实现了98.6%的CH₄选择性，365 nm处表观量子效率达7.9%，且无H₂副产物。同时，不对称电荷极化结构增强催化剂界面金属-载体相互作用，促进了载体氧空位的生成及长寿命载流子的形成，从而加速了CH₄产物所需的八电子反应路径。本研究首次将界面水构型调控用于气-固CO₂光还原制备CH₄，为CO₂高选择性定向转化开辟了全新视角。

文献信息

Yin, C., Sun, Z., Tang, K., Zou, W., Wan, H., Liu, Z., Dong, Lin.Asymmetric charge-polarization tailoring active hydrogen transfer for selective photoreduction CO₂ to CH₄. Nat Commun (2026).

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-026-71695-3

作者介绍

邹伟欣，博士，南京大学环境学院副教授，硕士生导师。2015年于南京大学获得博士学位，2016-2018在南京大学做博士后，期间年赴美国佛罗里达大学访学研究。主要从事气态污染物催化消除与转化研究，以第一/通讯作者身份发表在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Environ. Sci. Technol等杂志发表论文40余篇，ESI高被引论文6篇，H因子44，授权发明专利16件。主持国家自然科学基金，江苏省优秀青年基金，担任Water, Air, & Soil Pollution编委。

万海勤，南京大学副教授，研究兴趣在VOCs催化氧化材料和CO₂光催化还原材料开发。主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等项目10余项。在Nat. Commun., Chem. Commun., Appl. Catal. B: Environ.等期刊发表学术论文60余篇，获授权国家发明专利9件。获高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学奖二等奖。兼“Water, Air, & Soil Pollution”副主编，《石油化工高等学校学报》青年编委。

刘兆清，广州大学化学化工学院教授、博士生导师，研究方向为新型能源存储与转化技术、环境催化等，入选英国皇家化学会会士、国家高层次青年拔尖人才、广东省杰青、科睿唯安全球高被引科学家 (2021–2023)、全球前2%顶尖科学家 (终身科学影响力榜单)，获广东省自然科学二等奖。以第一/通讯作者在PNAS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Sci. Bull., Adv. Energy/Funct. Mater., ACS Nano, Nano Lett., Chem. Sci.发表SCI论文190余篇，引用20000余次，H值75。担任Sci. Bull., Chin. Chem. Lett.等期刊编委。