通讯作者：南京大学谭海仁&林仁兴
全钙钛矿叠层光伏组件具备快速提升光电转换效率的巨大潜力，但高性能铅锡子电池通常含有热稳定性较差的甲胺离子（MA）。采用铯（Cs）替代甲胺虽能提升热稳定性，却会造成成核不均匀、结晶速率过快的问题，进而劣化大面积薄膜质量。
本研究在前驱体溶液中引入p-π 共轭盐酸氨基脲（SHCl） 作为结晶调节剂。体系中的 SH⁺与 Cl⁻产生协同作用，调控铯组分的析出行为与钙钛矿薄膜的生长过程，在甲脒 - 铯（FACs）基铅锡钙钛矿体系中实现均匀成核并延缓晶体生长。
单结 FACs 铅锡钙钛矿器件在 85 ℃高温条件下老化 700 小时后，仍可保持初始效率的 85%。所制备的20.25 cm² 全钙钛矿叠层组件经第三方认证光电转换效率达24.3%，为目前无甲胺体系全钙钛矿叠层组件的最高认证效率。
经封装后的组件通过 ISOS 标准湿热老化测试（200 小时）、热循环测试（200 次循环）后，分别维持初始效率的 90% 与 92%。
图 1 SHCl 添加剂与 FACs 铅锡钙钛矿之间的相互作用
(A) 有无添加 SHCl 条件下，不同铯掺杂比例 FA₁₋ₓCsₓPb₀.₅Sn₀.₅I₃（x = 0、0.05、0.1、0.2）器件的光电转换效率分布对比。(B) 在钙钛矿前驱体中引入 SHCl 后，不同铯掺杂比例 FACs 铅锡钙钛矿太阳能电池的效率提升幅度。(C) SHCl 溶液、碘化铯溶液、SHCl 与碘化铯混合溶液在 DMF 与 DMSO 体积比 9:1 混合溶剂中的实物照片。(D) 碘化铯粉末、SHCl 粉末、SHCl 与碘化铯混合粉末，以及混合溶液中析出的碘化铯–SHCl 沉淀物的 X 射线衍射图谱。(E) 纯 SHCl、SHCl 与碘化铯共溶于氘代二甲基亚砜后的核磁共振氢谱。(F) 纯 SHCl 溶液与 SHCl–碘化铯混合溶液的傅里叶变换红外光谱。(G) SHCl 不饱和溶液、有无添加 SHCl 的 1 mol/L FACs 铅锡钙钛矿前驱体溶液实物照片。(H) 有无添加 SHCl 的 FACs 钙钛矿前驱体溶液动态光散射粒径分布数据；a.u. 为任意单位。
图 2 FACs 铅锡钙钛矿的结晶调控规律
(A) 从头算分子动力学模拟快照，以及前驱体溶液中 SHCl 与钙钛矿组分的化学相互作用：SHCl 中的氧原子与铯离子之间为配位键（静电吸引）；SHCl 中的铵根基团与 DMF 氧原子或甲脒离子之间形成氢键作用。(B、C) 50 倍物镜下的原位光学显微形貌图 (B) 与结晶过程示意图 (C)；上方为未改性对照组钙钛矿，下方为 SHCl 改性钙钛矿。(D) 对照组与 SHCl 改性钙钛矿薄膜的表面俯视扫描电镜形貌图。
图 3 刮刀涂布制备 FACs 铅锡钙钛矿的光电性能
(A、B) 沉积于 ITO 玻璃上的对照组与 SHCl 改性铅锡钙钛矿薄膜的稳态光致发光光谱 (A) 与时间分辨光致发光光谱 (B)。(C) 有效面积 4.5 cm × 4.5 cm 的对照组与 SHCl 改性样品光致发光成像图，色标代表归一化光致发光强度。(D) 铅锡钙钛矿器件开路电压随光强的变化关系。(E) 钙钛矿单层、空穴传输层 / 钙钛矿双层、空穴传输层 / 钙钛矿 / 电子传输层三层半器件结构的准费米能级分裂计算结果。
图 4 刮刀涂布 FACs 铅锡钙钛矿太阳能电池的性能与热稳定性
(A) 对照组最优器件与 SHCl 改性最优 FACs 铅锡钙钛矿太阳能电池的电流–电压曲线，所有数据均为首次测试结果。(B) 单结铅锡钙钛矿太阳能电池在 85 ℃高温条件下的热稳定性测试，数据点为三个器件的平均值。(C、D) 85 ℃高温老化后，对照组 (C) 与 SHCl 改性 (D) FACs 钙钛矿薄膜的 X 射线衍射图谱。(E、F) 85 ℃高温老化 72 小时后，对照组 (E) 与 SHCl 改性 (F) FACs 铅锡钙钛矿薄膜的俯视扫描电镜形貌。
图 5 全钙钛矿叠层光伏组件的光电性能与稳定性
(A) 全钙钛矿叠层组件实物照片。(B) 叠层器件截面扫描电镜形貌图。(C) 最优 FACs 叠层组件（孔径面积 20.25 cm²）的电流–电压曲线；TRJ 为隧穿复合结。(D、E) 四组封装组件分别在湿热老化测试（85 ℃、相对湿度 85%，200 小时）(D) 与热循环测试（−40 ℃至 85 ℃，200 次循环）(E) 中的性能衰减变化。(F) 封装后的 SHCl 改性全钙钛矿叠层电池，在标准 AM 1.5 G 模拟太阳光（光强 100 mW/cm²、多色 LED 模拟器）、环境相对湿度 30%–50% 条件下的最大功率点持续追踪测试；器件光照工作过程中温度维持在约 65 ℃。
器件制备
窄带隙 FA₀.₈Cs₀.₂Pb₀.₅Sn₀.₅I₃ 钙钛矿
采用体积比 9:1 的二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶剂，配制浓度 1.9 mol/L 的钙钛矿前驱体溶液。甲脒碘化物与碘化铯摩尔比为 0.8:0.2，碘化铅与碘化锡摩尔比为 0.5:0.5；甲脒碘化物加碘化铯总量与碘化铅加碘化锡总量摩尔比为 1:1。
向前驱体溶液中加入氟化锡，添加量为碘化锡摩尔含量的 10%；同时加入添加剂盐酸氨基脲，添加量为碘化锡摩尔含量的 0～5%，并加入浓度 5 mg/mL 的锡粉作为抗氧化剂。将前驱体溶液在室温下搅拌 2 小时。
所有钙钛矿前驱体溶液使用前均保持澄清，无明显沉淀与团聚现象。制备钙钛矿薄膜前，使用 0.22 微米聚四氟乙烯滤膜对前驱体溶液进行过滤。
宽带隙 Cs₀.₃₅FA₀.₆₅PbI₁.₈Br₁.₂ 钙钛矿
采用体积比 9:1 的二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶剂，配制浓度 1.4 mol/L 的钙钛矿前驱体溶液。碘化铯与甲脒碘化物摩尔比为 0.35:0.65，碘化铅与溴化铅摩尔比为 0.42:0.38；碘化铯加甲脒碘化物总量与碘化铅加溴化铅总量摩尔比为 1:1。
将前驱体溶液在室温下搅拌过夜，制备薄膜前经 0.22 微米聚四氟乙烯滤膜过滤备用。
铅锡混合钙钛矿太阳能电池制备
采用图案化 ITO 玻璃基底，依次用丙酮、异丙醇进行清洗。在 ITO 基底上以 4000 转每分钟旋涂 PEDOT:PSS，旋涂时长 30 秒，随后在空气中 150 摄氏度热退火 10 分钟。
待基底冷却后立即转移至氮气手套箱，沉积 FA₀.₈Cs₀.₂Pb₀.₅Sn₀.₅I₃钙钛矿薄膜，溶液浓度 1.9 mol/L。刮刀涂布速度 9 毫米每秒，涂布间隙 225 微米；涂布过程中氮气气刀压力为 60 psi。
涂布完成的钙钛矿薄膜在 100 摄氏度热退火 10 分钟。将浓度 0.5 mg/mL 的乙二胺碘化物异丙醇溶液以 20 毫米每秒的速度涂布在退火后的薄膜表面，随后 100 摄氏度退火 5 分钟。
冷却至室温后，将基底转移至蒸镀系统。以 0.2 埃每秒的蒸镀速率热蒸镀 20 纳米厚富勒烯 C60 层；之后在 70 摄氏度低温下原子层沉积约 15 纳米二氧化锡层，避免损伤铅锡钙钛矿吸光层。最后以 1.0 埃每秒的速率热蒸镀 150 纳米厚铜层作为电极。
全钙钛矿叠层太阳能电池制备
图案化 ITO 玻璃基底分别用丙酮、异丙醇超声清洗 30 分钟。氧化镍纳米晶参照已有文献方法合成；将浓度 5 mg/mL 的氧化镍纳米晶水溶液以 10 毫米每秒速度刮刀涂布于 ITO 玻璃表面。
涂布时氮气气刀压力 10 psi，刮刀与 ITO 基底间距 200 微米。将基底置于热台，空气中 100 摄氏度退火 10 分钟。把浓度 1 mmol/L 的 Me-4PACz 异丙醇溶液以 10 毫米每秒刮刀涂布，空气中 100 摄氏度退火 10 分钟。
在水氧含量均低于 0.01 ppm 的氮气手套箱内，将宽带隙钙钛矿前驱体溶液刮刀涂布于已做空穴传输层的 ITO 基底，涂布间隙 200 微米、移动速度 5 毫米每秒，氮气气刀压力 60 psi。涂布后钙钛矿薄膜在 105 摄氏度退火 20 分钟。
冷却至室温后转入蒸镀系统，以 0.2 埃每秒速率热蒸镀 20 纳米厚 C60。再将基底移入原子层沉积设备，采用四 (二甲胺基) 锡与去离子水为前驱体，100 摄氏度低温沉积 20 纳米二氧化锡。
原子层沉积完成后转回热蒸镀系统，在二氧化锡表面蒸镀约 1 纳米超薄金团簇层。将 PEDOT:PSS 与去离子水按体积 1:1 稀释，以 10 毫米每秒速度刮刀涂布在二氧化锡保护层上方，涂布时氮气气刀压力 10 psi，随后空气中 100 摄氏度退火 20 分钟。
基底冷却后立即转入氮气手套箱，进行窄带隙钙钛矿薄膜刮刀涂布，涂布间隙 200 微米、移动速度 8 毫米每秒，氮气气刀压力 60 psi；涂布后 100 摄氏度退火 10 分钟。
接着热蒸镀 20 纳米 C60，再在 70 摄氏度原子层沉积约 15 纳米二氧化锡，最后以 1.0 埃每秒速率热蒸镀 150 纳米厚铜电极。
光伏组件制备
在 6 厘米 ×6 厘米 ITO 玻璃基底上采用激光刻线制备图案，激光波长 1064 纳米、频率 200 千赫兹，第一道刻线宽度 50 微米。电极蒸镀前的所有工序与单电池制备流程一致。
制备的组件包含 8 个子电池，单条宽度 5.6 毫米；采用 532 纳米激光进行第二道刻线。第二道刻线完成后将组件送入原子层沉积设备，循环 100 次沉积约 10 纳米二氧化锡，形成致密扩散阻隔层，抑制层间互扩散。
最后以 1.0 埃每秒速率热蒸镀 250 纳米厚铜电极，并在空气环境下使用 532 纳米激光完成第三道刻线制备。
原文：
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adz9089
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