南京邮电大学李卫&西北工业大学黄维等人Chem. Mater:用于高效X射线成像的多重共振热激活延迟荧光共聚物闪烁体

一、摘要

高效、柔性且可溶液加工的有机聚合物闪烁体在众多应用中需求迫切。然而，传统有机闪烁体在激子利用效率与 X 射线吸收能力方面存在固有局限。本文通过简便的自由基共聚，将多共振热激活延迟荧光发光体共价集成到溴功能化共聚物基体中，提出一种高性能聚合物闪烁体设计策略。所得共聚物闪烁体通过高效反向系间窜越提升激子利用率，溴的引入显著增强 X 射线吸收。优化材料在 500 nm 处呈现明亮放射发光，半高宽仅 46 nm，空间分辨率达 10 lp/mm，检测限低至 301 nGy/s。实际 X 射线成像应用证实其可清晰可视化复杂内部结构，在临床与工业领域极具潜力。该工作为先进有机闪烁体开发提供通用分子设计策略。

二、研究背景

有机闪烁体（单晶、液体、塑料）因合成简便、成本低、可规模化加工，在 X 射线成像、无损检测、光动力治疗等领域快速发展。X 射线与材料中重原子作用，通过光电效应与康普顿散射产生高能电子，经热化生成电子 - 空穴对，形成单重态与三重态激子比例为 1:3。三重态激子因自旋禁阻主要以非辐射方式耗散，限制激子利用效率；同时有机闪烁体 X 射线吸收能力不足，制约实际应用。

为改善激子收集，研究人员开发室温磷光材料、杂化局域 - 电荷转移体系、开壳有机自由基闪烁体、热激活延迟荧光（TADF）材料。TADF 可通过反向系间窜越实现近乎完全激子利用，小单重态 - 三重态能隙与重原子工程可进一步增强 X 射线衰减。但传统 TADF 闪烁体存在显著结构弛豫、强振动耦合与重原子猝灭效应，导致发射光谱宽化、自吸收增加、光致发光量子产率降低。

多共振（MR）生色团为传统 TADF 闪烁体提供新思路，其稠环芳香骨架通过精准排布给、受电子原子实现互补共振，最小化单重态 - 三重态能隙以激活高效 TADF；固有刚性抑制结构弛豫与振动耦合，实现窄带发射、高量子产率与低自吸收。但 MR 生色团平面结构易聚集，引发聚集诱导猝灭与光谱宽化。传统聚合物闪烁体多采用被动基体掺杂，难以同时解决激子利用、光谱调控与 X 射线吸收问题。

三、研究内容

本文制备无定形共聚物 BrPSQAx，将 MR-TADF 发光体 7-(4 - 乙烯基苯基) 喹啉并 [3,2,1-de] 吖啶 - 5,9 - 二酮（VQA）与重原子单体对溴苯乙烯（BrPS）共聚，BrPS 作为 X 射线吸收主体。X 射线辐照下，溴原子吸收光子产生电子，热化与复合后在主体与客体形成激子，能量从主体转移至 VQA 客体，经高效反向系间窜越实现 500 nm 处放射发光，半高宽 46 nm，检测限 301 nGy/s。窄带发射与硅光电倍增管峰值响应匹配，降低光子收集损耗，实现 10 lp/mm 高分辨率 X 射线成像。本工作提出双效分子策略，在单一材料平台融合高效三重态收集与 X 射线衰减能力。

四、结果讨论

1. 材料设计与合成

通过 VQA 与 BrPS 的自由基共聚合成无定形聚合物 BrPSQAx，以偶氮二异丁腈为引发剂，制备四种不同配比（1000:1、100:1、75:1、50:1）的共聚物，探究最优 VQA 浓度。经核磁共振、红外光谱、凝胶渗透色谱表征，X 射线衍射证实无定形特征；共聚物热性能优异，玻璃化转变温度约 135 ℃，分解温度最高达 347 ℃。

2. 闪烁性能

模拟 X 射线吸收光谱表明，材料吸收主要源于共聚物中 BrPS 单元的溴原子，溴引入大幅提升 X 射线吸收能力。随 VQA 与 BrPS 比例提升，放射发光强度先升后降，BrPSQA3（1:75）性能最优，归因于反向系间窜越提升激子利用，过高浓度引发聚集猝灭。

BrPSQA3 在 X 射线辐照下发射峰 500 nm，半高宽 46 nm，发光强度与剂量率呈线性关系，检测限 301 nGy/s，远低于医用诊断剂量；窄带发射与 SiPMT 最优检测范围匹配，无需光谱校正即可高效收集光子。同等激发条件下，其光产额 19238 photons MeV⁻¹，高于蒽等传统有机闪烁体。连续 X 射线辐照 4000 s 与 267 次开关循环后，发光强度保留 95%，抗辐照降解性能优异。

3. 光物理性能

稳态光致发光光谱显示窄带发射约 500 nm，半高宽 40–48 nm；X 射线激发与光激发发射来源一致，高 VQA 含量样品因三重态激子占比提升，发射峰略红移、半高宽略增。材料吸收与发射光谱重叠小，显著抑制自吸收，330 nm 激发下光致发光量子产率约 40%，高 VQA 含量样品因三重态激子利用提升量子产率更高。

瞬态荧光衰减表明，瞬时荧光寿命为纳秒级，延迟荧光寿命为微秒级，证实 TADF 发射特性；低温变温光谱验证 TADF 行为，主体 PBrPS 与 BrPSQA3 吸收光谱重叠、三重态能级更高，实现高效福斯特共振能量转移，转移效率 27.1%–55.8%。理论计算显示，分子前沿轨道因多共振效应明显分离，高能三重态在系间窜越与反向系间窜越中起关键作用，突破传统荧光材料自旋统计限制。

4. 放射发光机理

溴原子提升 X 射线吸收截面，引发级联电子与电子 - 空穴对生成，主体形成 1:3 的单重态与三重态激子，少量激子直接生成于 VQA。能量从主体转移至客体，溴诱导的自旋 - 轨道耦合加速反向系间窜越，三重态激子上转换为辐射单重态激子，实现瞬时与延迟荧光协同发射，最大化激子利用与闪烁产额。

5. 应用探索

以 BrPSQA3 与聚砜制备柔性均匀闪烁薄膜，聚砜与聚合物形成卤素键提升成膜均匀性。0.06 mm 厚薄膜高透明、发射均匀，40 wt% 掺杂量时放射发光最强。调制传递函数分析显示空间分辨率 14.2 lp/mm，线对测试卡标定为 10 lp/mm，可清晰可视化胶囊内螺丝、鱼体内针头、电子芯片等复杂结构，适用于柔性 X 射线成像、无创医疗诊断、微电子检测等场景。

五、总体结论

本文通过简便自由基共聚，将 MR-TADF 生色团集成于重原子功能化单体，成功制备高性能聚合物闪烁体。溴原子显著提升 X 射线吸收效率，MR-TADF 单元通过反向系间窜越实现高效三重态激子收集，500 nm 处窄带发射与商用探测器灵敏度匹配，优化光子收集效率。材料实现 10 lp/mm 空间分辨率与 301 nGy/s 低检测限，优于医用诊断阈值。该工作建立可规模化的双效分子策略，融合重原子敏化与 MR-TADF 三重态调控，为下一代高效、柔性、高分辨率有机 X 射线成像闪烁材料开发奠定基础。

六、图文概览

图 1、多共振热激活延迟荧光（MR-TADF）共聚物闪烁体的示意图；(a) 将 MR-TADF 生色团客体集成到 X 射线敏化主体中制备 MR-TADF 共聚物闪烁体的设计策略；(b) 硅光电倍增管（SiPMT）探测器的量子效率与典型 MR-TADF 闪烁体的发射特性；(c) BrPSQAx 的分子结构（左）以及 X 射线诱导闪烁过程的放射发光（RL）与能量转移（ET）机理（右）

图 2、环境条件下 MR-TADF 共聚物闪烁体的闪烁性能；(a) BrPSQA、BrPS 与 VQA 的模拟 X 射线吸收光谱；(b) BrPSQAx（x=1−4）的 RL 光谱；(c, d) 不同辐射剂量率下 BrPSQA3 的 RL 光谱（c）与强度（d）；(e) 未校正 SiPMT 的光谱响应曲线与 BrPSQA3 的 RL 光谱；(f) 相同激发条件下萘、蒽、4CzTPN-Bu、4CzIPN 与 BrPSQA3 粉末的 X 射线诱导光产额对比；(g) 剂量率 210.2 mGy/s 下，连续 X 射线辐照 4000 s 与 267 次重复开关辐照循环中 500 nm 处 RL 强度稳定性

图 3、MR-TADF 共聚物的光物理性能与理论计算；(a) 归一化稳态光致发光（上图）与 RL（下图）光谱；(b) 330 nm 紫外光激发的光致发光量子产率；(c) 延迟荧光寿命曲线；(d) 78 至 298 K 下 BrPSQA3 的变温 SSPL 光谱；(e) PBrPS 的 SSPL 光谱与 BrPSQA3 的吸收光谱；(f) 77 K 下 PBrPS 的 SSPL 与延迟 PL 光谱；(g) BrPSQA 的最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）分布，以及对应能级与自旋 - 轨道常数（SOCs）；(h) X 射线激发的 RL 发射机理

图 4、X 射线成像应用；(a) BrPSQA3 掺杂聚砜闪烁体薄膜的制备流程；(b) 自主设计 X 射线成像装置示意图；(c) 制备的闪烁体薄膜在日光与紫外光照下的照片；(d) BrPSQA3 掺杂聚砜薄膜的 RL 光谱；(e) 闪烁屏 X 射线图像对应的 MTF 曲线；(f) 标准 X 射线测试板、封装金属螺丝、鱼体内注射器针头与电子芯片的明场与 X 射线图像

七、作者信息

作者姓名：

Huanhuan Li, Shuai Huang, Jianwei Li, Yitong Liu, Shuman Zhang, Hengyu Cao, Zhisheng Gao, Xin Yan, Siming Chen, Peng Zhang, YeTao*, Gaozhan Xie, Yun Ma, Ting Wang, WeiLi*, Runfeng Chen, WeiHuang*

通讯作者及单位

1. Ye Tao*
2. State Key Laboratory of Organic Electronics and Information Displays & Institute of Advanced Materials (IAM), Nanjing 210023, China

3. E-mail: iamytao@njupt.edu.cn

4. Wei Li*
5. College of Integrated Circuit Science and Engineering, Nanjing University of Posts & Telecommunications, Nanjing 210023, China

6. E-mail: liw@njupt.edu.cn

7. Wei Huang*
8. State Key Laboratory of Organic Electronics and Information Displays & Institute of Advanced Materials (IAM), Nanjing 210023, China; Frontiers Science Center for Flexible Electronics (FSCFE), MIIT Key Laboratory of Flexible Electronics (KLoFE), Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710073 Shanxi, China

9. E-mail: vc@nwpu.edu.cn

八、论文链接

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.5c02989

九、版权声明

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