第一作者：王云龙
通讯作者：李健生 教授
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2026.126923
近日，南京理工大学李健生教授团队在 Applied Catalysis B: Environment and Energy 上发表了题为“Lamellar CoO@MXene/GO membrane switches non-radical pathway from electron transfer to singlet oxygen for ultrafast water decontamination”的研究论文。该工作面向复杂水体中难降解有机污染物的高效、稳定去除需求，构筑了一种 CoO@MXene/GO 层状限域催化膜，并证明二维膜内空间限域效应能够将过一硫酸盐（PMS）活化的非自由基路径由电子转移过程（ETP）切换为单线态氧（1O2）主导机制。该膜在连续流单次过滤过程中表现出毫秒级污染物降解能力、良好的抗天然有机质干扰能力和长期运行稳定性，为通过纳米限域调控高级氧化反应路径提供了新的设计思路。本研究将 CoO 修饰的 MXene 纳米片插层至氧化石墨烯（GO）层状结构中，构筑了二维 CoO@MX/GO 限域催化膜。结果表明，该膜对酚类污染物的降解速率较粉末体系提高约四个数量级，表观速率常数达到 0.093–0.127 ms–1；在 68 ms 的超短水力停留时间内实现磺胺甲恶唑完全去除；在腐殖酸干扰下仍保持约 95% 的去除率，并可在 50 h 连续运行中维持 100% 去除效率。EPR、原位荧光、原位 Raman、电化学测试和 DFT 计算共同证明，层状膜内的纳米限域环境可促使 PMS 活化路径由粉末体系中的 ETP 转向膜体系中的1O2主导。难降解有机污染物和新污染物的持续输入，对水环境安全和再生水利用提出了更高要求。基于 PMS 活化的高级氧化技术因反应活性强、适用范围广而受到关注。传统自由基体系主要依赖SO4•−和•OH，但这些物种反应选择性较低，容易被水体中的氯离子、碳酸氢根和天然有机质消耗，从而降低氧化效率。相比之下，非自由基路径具有更好的抗干扰能力和污染物选择性，是复杂水体深度净化的重要方向。然而，非自由基路径本身也存在差异。ETP 通常涉及污染物向表面活化 PMS 络合物的电子转移，容易诱导酚氧自由基偶联，生成二聚体、三聚体甚至聚合产物，导致催化剂表面污染。1O2主导路径则更倾向于发生亲电氧化、芳环开环和进一步矿化，更适合长期稳定运行。因此，若能通过材料结构设计在不同非自由基路径之间实现定向切换，将有望突破传统粉末催化剂高效但易污染、膜过程稳定但反应速率受限的瓶颈。催化膜构筑及结构表征
Fig. 1. (a) Schematic diagram of the CoO@MX/GO membrane assembly. (b) Interfacial AFM Force Curves. (c) Zeta potential of CoO@MX and GO. (d) XPS spectra of CoO@MX and CoO@MX/GO membrane. (e) Photos of GO and CoO@MX/GO membrane after immersion in water for 0, 3, and 7 days. (f, g) SEM image of ZIFs@MX and CoO@MX. (h) AFM image and corresponding height profile. (i) XRD patterns of membranes with different mass ratios. (j) Cross-sectional SEM image of CoO@MX/GO membrane. (k) Cross-sectional HRTEM image of CoO@MX/GO membrane.
图1展示了 CoO@MX/GO 层状膜的构筑与稳定机制。CoO@MX 经真空抽滤插层进入 GO 层间，依靠静电吸引、界面黏附和 Ti–O–C 键合形成稳定复合结构。水浸泡、XRD 与截面电镜结果证明，该膜可抑制 GO 溶胀与规则堆叠，并构筑约 700 nm 厚的二维限域通道。非自由基路径切换
Fig. 2.(a) Quenching experiments of the powder systems. (b) Quenching experiments of the membrane systems. (c) The k values of different systems. (d) EPR spectra for 1O2 in different systems. (e) UV-vis spectra of DPBF in different systems. (f) Bright-field and fluorescence images of the CoO@MX/GO membrane in the PMS system at different reaction times. (g) In situ Raman spectra of different systems. (h) Variation of OCP for different systems. (i) Current flowing from PMS cell to the pollutant cell in GOS.
图2对比了粉末与膜体系的 PMS 活化路径。猝灭实验、EPR、DPBF 探针和 SOSG 荧光证明，膜内大量生成并富集1O2；而 Raman、OCP 和GOS表明粉末体系更易形成 PMS* 并发生电子转移。结果说明层状限域膜可将非自由基路径由 ETP 切换为1O2主导。
理论计算解析
Fig. 3.(a) Removal of PE in membrane system under different atmospheres. (b) O 1s XPS spectra of membrane before and after reaction. (c) The difference in adsorption energy of PMS molecules before and after adsorption on powder/membrane systems. (d) Formation pathway of 1O2 in membrane system. (e) The removal of PE by the powder/ membrane systems with the volume of water removed. (f) Possible degradation pathways of two systems.
图3揭示了1O2来源及路径切换机制。气氛实验和 O 1s XPS 排除了溶解氧与晶格氧作为主要来源，说明 PMS 是关键氧源。DFT 进一步表明，粉末体系强吸附 PMS 并促进 ETP，而膜内纳米通道可稳定含氧中间体、降低1O2形成能垒，从而推动开环和矿化。连续流催化性能
Fig. 4.(a) Schematic illustrating the dead–end filtration system. (b) Removal of various pollutants by the membrane. (c) Removal and flux at different catalyst loadings. (d) Removal of different membranes. (e) Removal and flux at different pressure. (f) Relationship between SMX concentration (C1 and C0 correspond to SMX concentrations in the permeated solution and feed solution, respectively) and retention time (inset: pseudo-first-order rate constant of SMX removal). (g) Pseudo-first-order rate constant of different membranes. (h) Comparison of the TOF of different systems.图4展示了膜的连续流净化性能。CoO@MX/GO 膜/PMS 可高效去除酚类、药物和染料，单独膜贡献有限，说明去除主要来自限域催化氧化。0.08 mg cm-2负载量和 1:1 组分比例兼具高去除率与通量，动力学和 TOF 对比证明其具有毫秒级快速降解能力。复杂水体抗干扰与长期稳定性
Fig. 5. (a) Removal of SMX by different systems. (b) Variation in normalized flux of the membrane in the presence and absence of HA. (c) Removal of SMX by the membrane under interference from different samples. (d) Removal and flux variations with running time.图5验证了膜的抗干扰与稳定性。腐殖酸显著抑制粉末体系，但对膜体系影响较小；PMS 限域氧化还可减轻 HA 污染并维持通量。该膜在不同 pH、常见阴离子和实际水样中保持较高去除率，并在 50 h 连续运行中实现稳定通量和近乎完全去除。本研究提出了一种通过层状纳米限域调控 PMS 非自由基活化路径的新策略。与粉末催化剂相比，CoO@MX/GO 膜不仅显著加快了污染物降解动力学，而且将反应路径由易引发酚类聚合和催化剂污染的 ETP 转向更有利于开环、矿化和长期稳定运行的1O2主导机制。该工作从材料结构、反应路径和连续流应用三个层面阐明了“限域结构-活性物种-污染物转化-运行稳定性”之间的内在联系，为发展高效、选择性和耐污染的高级氧化膜系统提供了参考。王云龙：南京理工大学环境与生物工程学院博士研究生。主要研究方向为二维材料基催化膜的设计以及其在环境中的应用，已在Appl. Catal. B: Environ. Energy和Chinese Chemical Letters期刊上发表学术论文2篇。李健生：南京理工大学环境与生物工程学院，教授/博士生导师。从事面向污染控制与资源化领域的膜分离与催化技术研究，以第一或通讯作者在Chem Soc Rev, Chem, Angew Chem Int Ed, Adv Funct Mater, Environ Sci Technol, Appl Catal B Environ, Water Res, J Membrane Sci等期刊发表SCI论文230余篇，先后有22篇论文入选ESI高被引论文，6篇入选ESI热点论文，入选中国百篇最具影响国际学术论文（2019），ES&T年度最佳论文（2021），SCI引用21700余次（h指数77），2022年起连续入选爱思唯尔“中国高被引学者”。授权美国专利1件，国家发明专利21件，获省部级教学科研成果奖励7项。指导的博士生入选博士后创新人才支持计划、中国科协青年人才托举工程博士生专项计划，获首届工信创新特等奖、江苏省优秀博士学位论文、上海同济高廷耀环保基金会青年博士生人才奖学金、南京大学紫金全兴环保基金会奖学金、唐孝炎环境科学创新奖、奥加诺（水质与水环境）奖学金等。Yunlong Wang, Xin Guo, Kechen Gu, Chengming Xiao, Wenbo Yang, Chuyan Deng, Junwen Qi, Yujun Zhou, Zhigao Zhu, Yue Yang and Jiansheng Li, Lamellar CoO@MXene/GO membrane switches non radical pathway from electron transfer to singlet oxygen for ultrafast water decontamination, Applied Catalysis B: Environment and Energy, (2026)
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337326005436
