研究背景
随着全球能源需求的增长和化石燃料资源的日益枯竭，寻找可持续、低碳的能源转换与存储技术变得尤为重要。电催化加氢（Electrocatalytic Hydrogenation, ECH）作为一种绿色化学技术，能够在温和条件下将低价值或污染物如CO₂和NO₂转化为高附加值化学品，展现出巨大的应用潜力。特别是对于生物质衍生的平台化合物，如5-羟甲基糠醛（5-Hydroxymethylfurfural, HMF），ECH提供了一条将其升级为能源、医药和化工领域关键化学品的可持续路径。然而，电催化加氢技术在实现高浓度反应物的高效转化时面临重大挑战，主要由于高浓度下分子间相互作用增强导致的催化性能下降，限制了其工业应用。
研究内容
本研究以HMF的电催化加氢反应（HMFRR）为模型体系，深入探讨了高浓度条件下反应性能下降的根本原因，并开发了一种通过碱金属离子调控超分子相互作用来克服这一限制的新策略。
1. 高浓度下的反应机制探索
分子间氢键的作用：通过恒电位密度泛函理论（DFT）计算和从头算分子动力学（AIMD）模拟，揭示了高浓度下HMF分子间通过氢键形成稳定二聚体的现象，这种超分子结构显著阻碍了反应物分子在催化剂表面的吸附和活化，导致反应动力学受阻。
反应路径分析：在低浓度条件下，HMF在Cu(111)催化剂表面主要通过醛基氢化生成2,5-双（羟甲基）呋喃（DHMF），该路径的决速步能垒为0.61 eV。然而，在高浓度下，由于氢键的锁定效应，醛基氢化的能垒增加至0.97 eV，导致反应速率大幅下降。
2. 碱金属离子调控策略
离子选择与机制：研究引入了Li⁺、Na⁺和K⁺三种碱金属离子，通过破坏HMF二聚体中的氢键网络来改善反应活性。实验和模拟结果表明，Li⁺因其较小的离子半径和强吸电子能力，最能有效地穿透到内赫姆霍兹层（IHP），通过直接机制破坏氢键，同时促进*H物种的转移，从而显著提升催化活性。
具体数值与效果：在含0.15 M Li₂SO₄的电解质中，120 mM HMF浓度下，HMFRR的法拉第效率（FE）达到61.30% @ -0.70 V vs. RHE，远高于无碱金属离子时的54.34%。此外，Li⁺的引入还显著降低了反应的动力学能垒，从无离子时的0.97 eV降至0.48 eV @ -0.5 V。
3. 催化剂表面与电解质界面的微观调控
界面结构分析：通过AIMD模拟，揭示了Li⁺在Cu(111)表面的吸附构型及其对HMF分子吸附行为的影响。Li⁺倾向于与HMF的醛基和羟基氧原子配位，形成部分水合壳层，从而削弱分子间氢键。
电子效应：Bader电荷分析显示，Li⁺具有较高的电荷极化程度（0.99e），能够更有效地调制催化剂表面的电子环境，促进*H转移，提高催化反应的选择性和活性。
工作创新点
机制创新：首次揭示了高浓度下HMF分子间氢键对电催化加氢反应的抑制作用，为理解浓度依赖的催化性能下降提供了分子水平的见解。
策略创新：提出了通过碱金属离子调控超分子相互作用的新策略，有效克服了高浓度下的反应障碍，为设计高效电催化体系提供了新思路。
材料创新：发现Li⁺作为最有效的促进剂，通过其独特的离子半径、配位结构和电子效应，显著提升了HMFRR的催化活性和选择性，展示了碱金属离子在电催化中的新应用。
原文信息
T.Liu, Y.Yang, Z.Ma, AnChen, X.Zhou, and YuJing, Circumventing Concentration Limitations in Electrocatalytic Hydrogenation of 5-Hydroxymethylfurfural through Alkali Metal Ion Mediated Supramolecular Control, Angewandte Chemie International Edition. (2026): e3764137. https://doi.org/10.1002/anie.3764137
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