南京大学瞿晓磊/付翯云&厦门大学王野/吴雪娇,最新JACS!精准硒掺杂解锁钯纳米团簇以实现高效化学选择性加氢!胡晓洁一作

负载型亚纳米金属簇因其高原子暴露度和增加的低配位金属密度，在非均相催化中备受关注。然而，由于强金属−载体相互作用，这些活泼金属通常处于高电荷态，导致对多功能底物的化学选择性有限，且抗中毒能力差。

2026年05月15日，南京大学瞿晓磊/付翯云、厦门大学王野/吴雪娇团队合作在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Precision Selenium Doping Unlocks Palladium Nanocluster for Efficient Chemoselective Hydrogenations”的研究论文，南京大学胡晓洁为论文第一作者，瞿晓磊、王野、付翯云、吴雪娇为论文共同通讯作者。

第一作者：胡晓洁

通讯作者：瞿晓磊、王野、付翯云、吴雪娇

通讯单位：南京大学、厦门大学

论文DOI：10.1021/jacs.6c04939

该研究表明，痕量硒（Se）的位点特异性掺杂可以维持完全暴露的钯（Pd）纳米簇的金属态，从而实现对卤代硝基苯到卤代苯胺的化学选择性加氢，这是一项重要且极具挑战性的转化过程。精确掺杂Se的Pd纳米簇优于许多已报道的贵金属催化剂，在完全转化下实现了>99%的选择性和15,593 h⁻¹的转换频率，同时还具有优异的抗中毒性和可重复使用性。机理研究揭示了Pd⁰/Pdᵟ⁺比率与卤代苯胺选择性之间的半定量相关性。痕量Se掺杂富集了Pd位点上的电子密度，增强了H₂活化能力，同时通过调节卤代苯胺的吸附和活化抑制了不希望的氢脱卤反应。该研究不仅建立了一种通过Se掺杂精确调控金属簇金属态的多功能策略，而且为设计克服载体诱导电子扰动的高效催化剂提供了新见解。

将卤代硝基苯选择性加氢为卤代苯胺是合成芳香胺中间体的关键工业过程，这些中间体是药物、农用化学品和染料不可或缺的前体。当前工艺主要依赖传统的化学计量铁介导还原，这会产生大量有害废物并需要昂贵的治理。与此同时，近年来全球对卤代苯胺的需求显著增加，凸显了对高效可持续催化技术的迫切需求。负载型贵金属（例如钯/Pd、铂、钌等）上的非均相催化因其在氢活化方面优异的本征活性而特别具有吸引力。

鉴于贵金属的稀缺性和高成本，通过在最低负载量下最大化催化活性来提高其利用率势在必行，而金属−载体相互作用通过增强金属分散性和稳定活性位点提供了一种有效策略。TiO₂是一种有效的还原性载体，容易促进强金属−载体相互作用。此外，先前研究表明，TiO₂缺陷（即氧空位、Ti³⁺和异质结）可以锚定贵金属，形成具有显著加氢效率的高度分散活性位点。尽管金属−载体相互作用生成了具有高活性的良好分散金属簇，但这种优势通常因载体施加的几何效应和电子效应相互交织而导致的选择性差而被抵消。这种活性−选择性权衡在卤代硝基苯的化学选择性加氢中尤为明显，其中硝基还原与不希望的C−X键断裂（即氢脱卤）竞争，从而降低了所需卤代苯胺的产率。

杂原子掺杂已被认为是通过电子电荷转移和/或间隔效应调控贵金属电子和几何结构的一种有前景的策略。硒（Se）是一种具有半金属特性的p区掺杂剂，由于其丰富的价电子能够有效调控金属的d带电子结构，最近备受关注。此外，与其他常用掺杂剂（如硼、碳、氮等）相比，Se的原子半径更接近贵金属，从而减轻了杂原子掺杂时的晶格失配。因此，有若干研究证明了Se掺杂在提高贵金属活性/选择性方面的有效性，主要是在电催化体系中。金属中Se的掺杂通常采用浸渍、水热或热解处理进行。然而，这些掺杂过程通常导致不可控的Se掺入，产生包含甚至未掺杂和过掺杂金属的非均一活性物种，从而导致次优的催化性能。精细调控贵金属表面Se掺杂剂含量和位点特异性仍然是一项重大挑战。

在此，该研究设计了一种创新的合成方法，将Se精确掺杂到完全暴露的Pd纳米簇上，实现了卤代硝基苯到卤代苯胺的高活性、高选择性和高稳定性加氢。首先使用富缺陷TiO₂（即dTiO₂）作为载体，通过缺陷辅助锚定策略制备Pd纳米簇，该催化剂在卤代硝基苯加氢中表现出高活性但选择性有限。随后，使用设计的位点特异性还原方法将元素Se沉积在Pd表面，其中亚硒酸盐（SeO₃²⁻）在室温下通过液相加氢被Pd上的H*还原（即PdSeₙ-hy/dTiO₂）。涉及多种显微和光谱技术的结构分析证实了Se的位点特异性掺杂，这导致Pd位点上有效的电子富集。电子富集的Pd具有增强的H₂活化能力和对亲核卤素及硫的亲和力抑制。因此，PdSeₙ-hy/dTiO₂在含有所有卤素取代基和区域异构体的卤代硝基苯加氢中实现了超过99%的卤代苯胺选择性，同时保持高转化率。进一步测试表明，由于结构维持以及对自中毒和硫中毒的强抵抗能力，PdSeₙ-hy/dTiO₂具有优异的稳定性。该研究研究为原子经济、表面精确工程化良好分散的金属纳米簇提供了一种新颖且多功能的方法，使催化剂具有优异的选择性和耐久性。

图1. Se掺杂Pd催化剂的合成与形貌结构。(a) 用于合成PdSeₙ-hy/dTiO₂的位点特异性加氢方法的示意图。AC-HAADF-STEM图像及对应的FFT衍射图：(b) PdSe₀.₅₀-hy/dTiO₂ 和 (f) PdSe₀.₅₀-im/dTiO₂。EDS元素面分布图：(c) PdSe₀.₅₀-hy/dTiO₂ 和 (g) PdSe₀.₅₀-im/dTiO₂。EDS线扫描谱图：(d) PdSe₀.₅₀-hy/dTiO₂ 和 (h) PdSe₀.₅₀-im/dTiO₂。TEM图像及粒径分布：(e) PdSe₀.₅₀-hy/dTiO₂ 和 (i) PdSe₀.₅₀-im/dTiO₂。

图2. Se掺杂Pd催化剂对对氯硝基苯选择性加氢的催化性能。(a) 对氯苯胺选择性随对氯硝基苯转化率的变化曲线。(b) 反应时间为2.0 h时的转化率和选择性以及初始反应阶段的TOF（转换频率）。(c) PdSe₀.₅₀-hy/dTiO₂与文献中代表性负载型贵金属的催化性能比较；比速率基于总金属含量计算。(d) PdSe₀.₅₀-hy/dTiO₂的可重复使用性和(e) 抗硫性测试。反应条件：9.5 mmol对氯硝基苯和20 mg催化剂于30 mL乙醇中，H₂压力1.0 MPa，温度60 °C。

图3. Se掺杂Pd催化剂的电子结构表征。(a) CO吸附的原位DRIFTS谱图。(b) Pd 3d区域的XPS谱图。(c) Pdᵟ⁺/Pd⁰比率随Se掺杂量的变化曲线。(d) R空间的FT-EXAFS谱图。WT-EXAFS等高线图：(e) Pd箔，(f) Pd/dTiO₂，(g) PdSe₀.₅₀-hy/dTiO₂，以及(h) PdSe₀.₅₀-im/dTiO₂。(i) Pd K-edge XANES谱图。

图4. Se诱导的Pd富电子态及其在卤代硝基苯化学选择性加氢优异性能背后的机理。(a) Pd₁₁/dTiO₂(110)和Pd₁₁Se₂/dTiO₂(110)的优化结构以及电荷密度差和Pd原子的平均Bader电荷；黄色和青色区域分别表示电荷积累和电荷耗竭。(b) H₂在Pd₁₁/dTiO₂(110)和Pd₁₁Se₂/dTiO₂(110)上活化的能量图。(c) Pd/dTiO₂和PdSe₀.₅₀-hy/dTiO₂的表面价带光电子能谱和(d) H₂-D₂交换活性。(e) 对氯硝基苯、对氯苯胺和噻吩在Pd₁₁/dTiO₂(110)和Pd₁₁Se₂/dTiO₂(110)上的吸附能。(f) 对氯苯胺在Pd₁₁/dTiO₂(110)和Pd₁₁Se₂/dTiO₂(110)上脱氯的能量图。(g) 对氯硝基苯完全转化时对氯苯胺选择性随Pd基催化剂Pdᵟ⁺/Pd⁰比率的变化关系。

总之，该研究开发了一种新颖的策略，通过采用液相加氢催化方法进行Se的位点特异性沉积，实现对完全暴露的Pd纳米簇的精确调控。所得的PdSeₙ-hy/dTiO₂催化剂在多种卤代硝基苯选择性加氢生成相应卤代苯胺的反应中表现出优异的性能。对于典型底物对氯硝基苯，PdSe₀.₅₀-hy/dTiO₂在完全转化下实现了超过99%的对氯苯胺选择性，TOF值达15,593 h⁻¹，同时具有显著的抗中毒性和可重复使用性。该催化性能超越了未掺杂的Pd纳米簇、随机掺杂Se的Pd纳米簇以及许多先前报道的贵金属催化剂。机理研究表明，痕量Se掺杂诱导了Pd位点上的电子富集，这增强了H₂活化能力，并通过调节卤代苯胺的吸附和活化抑制了不希望的氢脱卤反应路径。