河南大学王硕、吴丽媛&;南京工业大学陈永华《‌‌AM》|高性能反型CsPbI3钙钛矿太阳能电池及其串联应用的最新进展

反型CsPbI3钙钛矿太阳能电池（钙钛矿太阳能电池）在单结和串联太阳能电池领域受到更多关注，这得益于其最优的带隙、优异的光热稳定性以及与CuInSe2和硅等商用底部电池兼容的器件架构。然而，其发展受到诸多挑战的阻碍，包括复杂的相变过程、界面能级失配、未钝化的缺陷以及次优的传输层。因此，全面理解CsPbI3的材料特性、相变机制及界面状态对于解决这些问题至关重要。本综述系统研究了CsPbI3的相变动力学，并总结了在制造高效稳定的反型CsPbI3钙钛矿太阳能电池方面的最新进展，重点包括：(1)相变与体相结晶的调控；(2)界面能级与缺陷钝化的管理；(3)空穴传输材料的选择及其在串联太阳能电池中的集成。最后，我们概述了当前面临的挑战及未来发展方向，以指导高性能、运行稳定的基于无机钙钛矿的单结与串联光伏器件的研发。

图1 逆向CsPbI3钙钛矿太阳能电池最新策略概述。

图2 全无机CsPbX3钙钛矿。(a) 全无机钙钛矿结构示意图。(b) 有机与无机薄膜在光照下的SEM图像。(c) 不同钙钛矿材料的光化学稳定性，通过其在光照下吸收光谱的变化得出。(d) CsPbX3形成能带的键/反键轨道示意图。(e) 立方CsPbI3上价带（左）与下导带（右）的计算电子密度。(f) CsPbI3的缺陷能级。 VBM 下方及 CBM 上方的区域以阴影色标示；能级处的空心（实心）点代表受主缺陷（施主缺陷）。

图3 CsPbI3钙钛矿的性质。(a) CsPbI3钙钛矿的Goldschmidt容差因子。(b) CsPbI3钙钛矿的温度依赖性同步辐射X射线衍射（SXRD）图谱。(c) CsPbI3钙钛矿不同多晶型的多面体模型。(d) CsPbI3钙钛矿四种多晶型的形成能计算结果。(e) 使用 GGA - PBE 泛函计算的CsPbI3钙钛矿布里渊区沿主要高对称方向的电子能带结构。

图4 设备结构及串联太阳能电池应用。(a) p-i-n反型结构。(b) CsPbI3钙钛矿在不同器件结构下的记录效率，以及高效常规与反型CsPbI3钙钛矿太阳能电池的器件结构演变[11,27–39]。(c) 基于硅的串联光伏电池在不同上层电池带隙下的极限效率。经许可转载[40]。版权2016，Springer Nature。(d) 双端（2T）串联太阳能电池的理论最大效率。(e) 太阳辐照光谱，显示宽带隙上层电池与窄带隙下层电池可吸收的光谱区域。(f) 在300 K温度、457 nm波长、15 mW cm⁻²光照条件下，每5秒测量一次甲基铵基混合卤化物MAPb(Br₀.₄I₀.₆)₃钙钛矿的光致发光（PL）随时间变化曲线。PL峰值在1分钟内从约1.85 eV快速移至约1.68 eV，表明材料从未分离状态转变为分离状态，出现富含碘化物的区域及更低的带隙。(g) 无机CsPb(BrxI₁₋ₓ)₃材料在约1 Sun光照（100 mW cm⁻²）下的PL峰值位置随时间变化曲线，显示PL稳定性随卤化物含量的变化规律。(h) 1.68 eV无机钙钛矿与1.68 eV混合卤化物杂化钙钛矿的特性对比。

图5 表面能级调控方法。(a)CsPbI3/ PCBM 界面处的电子转移特性。(b)经PACl处理后CsPbI3/ PCBM 界面处平滑能级对齐的示意图。(c)对照组及含 PCBM 的PACl钙钛矿薄膜的PL光谱。(d)CsPbI3中DPhTA引起的能级对齐。(e)CsPbI3中DPhTA导致的能带弯曲及额外背表面电场的形成。(f)对照组与DPhTA钙钛矿薄膜的表面电势线分布图。(g)CsPbI3/[ CYS ][<|氯化铅]钙钛矿异质结的示意图。(h)CsPbI3/[ CYS ][<|氯化铅]异质结中的能带弯曲。(i)Mott–Schottky曲线。

图6 表面缺陷钝化策略。(a) MAPyA处理对CsPbI3薄膜影响的示意图。(b) 吸光度（600 nm波长）随老化时间的变化关系；对应薄膜的照片及水接触曲线图（插图）。(c) 在相对湿度30%的环境条件下，使用46℃、100 mW/cm² LED阵列照明时的MPP追踪情况；插图为老化对照组与MAPyA处理器件的照片。(d) 富铅表面阴极界面电子传输受阻的示意图。(e) DAB处理器件的MPP追踪稳定性。(f) PDA后处理对CsPbI3薄膜表面作用机制模型的示意图。(g) 器件在持续100 mW/cm²光照下的运行稳定性。

图7 反向CsPbI3钙钛矿太阳能电池中的小分子与无机添加剂。(a)含PbAc2替代的CsPbI3薄膜结晶动力学示意图。(b) DMAI 、PbAc2及 DMAI /PbAc2粉末在d6mso中的H1 NMR谱图。(c)参考器件与目标器件的最大粉末点跟踪稳定性。(d)常温条件下制备的 MAAD 掺杂薄膜生长示意图。(e)参考器件与 MAAD 掺杂薄膜在30%相对湿度环境下老化14天后的 XRD 图谱。(f)目标器件在手套箱中的储存稳定性。(g)常温空气中制备CsPbI3钙钛矿薄膜过程中EAL效应示意图。(h)含EAL添加剂的参考器件与目标钙钛矿薄膜的 XRD 图谱。(i)连续光照下含EAL添加剂的参考器件与目标器件的MPP跟踪结果。

图8 反向CsPbI3钙钛矿太阳能电池中的聚合物添加剂。(a) MMDS 在潮湿空气中的聚合化学结构示意图及聚合反应过程。(b) 不同相对湿度下制备的 MMD -CsPbI3薄膜的 XRD 图谱。(c) 效率随制备湿度的变化关系。(d) 固体保护策略下的氯化反应示意图。(e) 不同掺杂浓度下CsPbI3薄膜的 XRD 图谱。(f) 主设备的J-V曲线。(g) 氢键辅助的CsPbI3结晶示意图。(h) 通过原位 GIWAXS 测量获得的DMApbI3(100)峰和CsPbI3(110)峰强度随退火时间的变化关系。(i) 采用P3CT高迁移率接触层的p-i-n结构CsPbI3钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。