南京大学朱文磊研究团队报道了一种负载在TiO₂上的PdNi合金助催化剂，通过电子与结构调控实现了对界面活性氧物种（ROS）动力学的精细调节。该PdNi₀.₄₉/TiO₂光催化剂在常温常压下以分子O₂为唯一氧化剂，实现了9557.4 μmol g⁻¹ h⁻¹的甲醇产率和87.5%的选择性。机理研究表明，PdNi合金界面通过调控d带中心增强·OH吸附，并维持适中的·O质子化动力学能垒，从而抑制了过量·OH的生成，避免了甲醇的过氧化。此外，Ni的引入还优化了甲醇的脱附行为，进一步提高了产物选择性。
本文要点
要点1. 催化性能：PdNi₀.₄₉/TiO₂在优化条件下（0.05 mg mL⁻¹催化剂，2.0 MPa总压，7.5 mL水）实现甲醇产率9557.4 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性87.5%，优于Pd/TiO₂和Pd-NiOₓ/TiO₂。同位素¹³CH₄标记实验证实甲醇碳源完全来自甲烷。要点2. 结构表征：HRTEM显示PdNi合金纳米粒子晶格间距为0.215 nm，较Pd(111)面收缩，证实Ni掺入形成合金。XPS显示Pd 3d结合能负移，表明Ni向Pd供电子。XANES和EXAFS证实Ni主要以+2价存在，并存在Ni-Pd金属键。要点3. ROS调控机制：EPR和荧光探针表明，Pd/TiO₂生成最多·OH，PdNi₀.₄₉/TiO₂次之，Pd-NiOₓ/TiO₂最少。NBT降解实验显示TiO₂主要生成·OOH，而含Pd催化剂抑制·OOH路径。DFT计算表明，PdNi/TiO₂在3e⁻ ORR中O→OH能垒适中，同时Ni上调Pd的d带中心增强*OH吸附，从动力学和热力学双重抑制·OH过度生成。要点4. 产物脱附与机理：DFT计算显示，CH₃OH在Pd/TiO₂上的吸附能（–1.474 eV）远强于PdNi/TiO₂（–0.400 eV），Ni的引入促进甲醇快速脱附，抑制其进一步氧化为HCHO。综合机理模型表明，PdNi₀.₄₉/TiO₂通过调控ORR路径平衡·OH生成与消耗，实现高效选择性甲烷转化。Zhuo Liu, Tao Guan, Huanhuan Sun, et al. Precisely Modulating the Interfacial Oxygen Radicals for Selective Photocatalytic Methane Partial Oxidation to Methanol, Angew. Chem. Int. Ed. (2026)
DOI: 10.1002/anie.1583650
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.1583650
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