南京林业大学杨小飞、丁明烨&浙江理工大学曹军丨Nat. Commun.丨氧空位与镧系发光中心的相互作用实现了可逆的上转换开关调控
具备时空光谱特性的上转换发光动态调控，是高端防伪领域光学多路复用技术发展的关键。然而在组分固定的简易纳米结构中，借助外界刺激实现上转换发光的可逆动态调控仍存在较大难度。本研究证实，利用氧空位与铒激活离子之间的协同作用，可对掺铒卤氧化铋材料的正交上转换发光实现时序调控。通过交替进行紫外光照与水淬处理，能够对上转换发光实现可逆调控，该调控方式开关对比度高且抗疲劳性能优异。实验与理论研究证实，氧空位、稀土激活离子的引入及其相互作用，是实现光致变色诱导正交上转换发光动态调控的核心原因。依托该材料独特的发光特性，可在空间与时间维度实现上转换发光颜色与发光强度的动态演变显示，为高端防伪与大容量光存储技术提供全新可行思路。
2. 图文导读
图1 利用掺铒卤氧化铋（X=氯、溴、碘）可逆光致变色效应实现正交上转换发光动态调控示意图。(a) 通过缺陷工程与掺杂工程在单一材料中同步实现光致变色与上转换发光的设计思路，该策略向卤氧化铋基质晶格中引入稀土离子发光中心与氧空位色心，构建发光中心与缺陷之间的相互作用体系。(b) 基于辐射吸收过程实现光致变色调控可逆正交上转换发光的作用机理。
图2 合成所得溴氧化铋掺铒样品的结构与形貌表征，证实溴氧化铋基质晶格中存在氧空位。(a) 铒掺杂溴氧化铋样品的里特沃尔德精修图谱；(b) 晶胞结构示意图，展现亚结构堆积方式(c) 富氧空位溴氧化铋样品的原子级高角环形暗场扫描透射电镜图像；(d) 沿[110]晶轴方向对应的线扫强度分布曲线(e) BOBE-OV与BOBE样品的X射线光电子能谱；(f) 电子自旋共振谱；(g) 正电子湮没寿命谱。
图3 富氧空位溴氧化铋掺铒样品借助光致变色与水褪色实现正交上转换发光及其可逆调控行为。(a) BOBE-OV样品在908纳米、1532纳米近红外激光激发下的上转换发射光谱。(b) 对应CIE色坐标及发光实物图。(c) 980纳米与1532纳米近红外激光激发下上转换发光的能量传递过程示意图，GSA、ESA、NR分别代表基态吸收、激发态吸收与非辐射跃迁。(d) 经不同时长391纳米紫外光辐照及不同时长水处理褪色后，980纳米激光激发下上转换发光的实时变化规律。(e) 不同时长391纳米紫外光照与水处理褪色后，1532纳米激发上转换发光的实时调控效果。(f、g) 溴氧化铋掺铒样品对应的发光调控程度与恢复程度。(h、i) 溴氧化铋掺铒样品对应的发光调控程度与恢复程度。
图4 富氧空位溴氧化铋样品可逆光致变色与褪色过程研究。(a) 391纳米紫外光不同时长辐照后，光致变色型溴氧化铋掺铒样品的吸收光谱。(b) 对应吸收光谱调控程度及(a)中光致变色实物照片。(c) 经不同时长水处理褪色后，变色溴氧化铋掺铒样品的吸收光谱。(d) 对应吸收光谱恢复程度及(c)中褪色实物照片。(e) 初始态、着色态与褪色态样品的氧元素X射线光电子能谱。(f) 初始状态、不同时长紫外光照后以及不同时长褪色处理后的氧空位信号电子自旋共振谱。(g) BOBE-OV样品经紫外光照与水处理褪色过程的实物实拍图。(h) 可逆光致变色与褪色作用机理示意图。
图5 理论探究BOBE-OV样品中氧空位与铒发光中心的相互作用，阐释可逆光致变色与褪色过程调控上转换发光的内在机理。(a、b)水分子在含氧空位与无空位掺铒溴氧化铋表面化学吸附的电荷密度差分图。(c、d)电荷密度分布情况。(e)对应体系的吸附能计算结果。(f)铒掺杂卤氧化铋体系中，依托氧空位与稀土激活离子相互作用实现光致变色调控正交上转换发光的机理过程示意图。
图6 基于掺铒溴氧化铋材料光致变色与正交上转换发光特性构建多级防伪与光学信息存储应用。(a、b) 利用紫外灯与掩模板在溴氧化铋掺铒/琼脂糖复合薄膜上进行光图案印制的示意图。(c) 该复合薄膜实现光学信息写入与读取的原理示意图。(d) 复合薄膜上各类复杂图案的实物照片。(e) 980纳米激发下对应的上转换发光图像。(f) 1532纳米激发下对应的上转换发光图像。(g) 经紫外光引发光致变色后，花朵图案分别在980纳米与1532纳米激光激发下的上转换发光图像。(h) 交替进行9秒紫外光照与30分钟水处理褪色，实现光致变色图案的写入与消隐复原。
3. 结论
综上，本文提出一种基于卤氧化铋光致变色效应，实现铒离子正交上转换发光可逆动态调控的设计策略。通过紫外光照与水处理交替作用调控氧空位含量，可按需调节卤氧化铋的吸收光谱，进而实现外界刺激调控下上转换发光中心向色心的辐射重吸收过程，最终完成正交上转换发光的时序动态调控。依托铒掺杂卤氧化铋材料具备的可逆动态上转换发光特性，原理性验证实验证实该类上转换材料在高端防伪与光学信息存储领域具备良好应用前景。本研究也为研发具备动态可逆发光特性的新型上转换功能材料、拓宽其应用场景提供了可行思路。
4. 原文链接
https://doi.org/10.1038/s41467-026-73187-w
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