通讯作者
李朝升（南京大学）
研究背景
氢溢流效应是指氢分子在活性金属表面解离后，氢原子自发迁移至相邻载体表面的现象，该效应在多相催化加氢反应、化学储氢等领域具有重要应用价值。自1964年Khoobiar首次实验验证以来，研究者们在Fischer-Tropsch合成、CO2还原、催化剂失活等方向开展了大量研究。然而，氢溢流过程中氢活化和溢流的动态相互作用机制仍缺乏深入理解，主要瓶颈在于缺乏有效方法直接可视化整个氢溢流过程，以及缺乏系统性的定量分析标准和综合评价指标。这导致新型高效加氢催化剂和高容量化学储氢材料的开发进展受限。本研究针对上述问题，通过光激发还原实验与理论计算相结合，建立了氢溢流过程的定量描述符平台，揭示了d-block金属氢溢流能力的电子轨道起源。
痛点问题
1. 氢溢流过程中激活区与溢流区相互耦合，实验上难以区分和独立表征
2. 传统研究方法仅关注溢流氢的表面浓度，忽略了不同氢可用性区域的信号异质性
3. 缺乏系统性的热力学-动力学描述符来定量评估氢溢流能力
4. d-block金属氢溢流能力的电子结构起源尚不明确，制约了催化剂的理性设计
5. 氢活化效率与溢流速率之间的构效关系缺乏定量研究
核心发现
1. 建立了氢溢流过程的定量描述符平台，包括溢流容量(Γ)、比溢流容量(Γ*)、活化度(Φ)和平均溢流速率(κ)四个热力学-动力学描述符，实现了激活区和溢流区的解耦定量分析
2. 通过光激发还原实验，成功将氢溢流过程分解为快速活化过程和慢速溢流过程两个阶段，验证了描述符平台的有效性
3. 发现Ru/TiO2催化剂的比溢流容量Γ*随Ru负载量增加而降低，揭示了金属原子聚集导致活化区域重叠的机制，推断出Ru的最大比溢流容量Γ*max为523.3 mmol g⁻¹Ru
4. 分子动力学模拟直观展示了氢分子在Ru团簇表面解离后溢流至TiO2载体的完整过程，结合DFT计算阐明了电荷转移机制
5. 揭示了d-block金属氢溢流能力的非线性起源：部分占据的d-s轨道与H₂的σ和σ*轨道协同重叠形成弱反键态，降低了H-H键和M-H键的解离能垒
6. 发现d-block金属的溢流速率κ随原子序数增加而增大，与d-s轨道杂化程度正相关，Ru因4d⁷5s¹构型表现出最强的氢溢流能力
7. 将定量氢溢流效应应用于光驱动CO2加氢反应，Ru/TiO2催化剂实现了优异的催化性能和稳定性，验证了描述符平台的应用价值
图文解析
图1：氢溢流定量描述符平台的定义与验证
1. 图a展示了氢溢流过程的热力学-动力学描述符示意图，定义了溢流容量Γ、比溢流容量Γ*、活化度Φ和溢流速率κ四个关键参数，绿色球代表氢原子，亮粉色球代表金属原子
2. 图b展示了不同Ru负载量(0.01%-1%)Ru/TiO2样品的光激发还原测试曲线，清晰呈现了快速活化峰(t0-t1)和慢速溢流峰(t1-t2)两个阶段
3. 图c统计了所有样品的Γ和Γ*值，发现Γ随Ru负载量增加而快速上升后趋于平缓，而Γ*持续下降，推断出Γ*max为523.3 mmol g⁻¹Ru
4. 图d展示了活化度Φ随Ru负载量增加而持续提升的趋势，反映了金属聚集对氢活化能力的增强效应
5. 图e统计了溢流速率κ随Ru负载量的变化，发现κ先快速增加后趋于平衡，表明溢流速率受金属覆盖度影响
6. 图f展示了纯TiO2样品的光激发还原测试结果，仅观察到微弱信号峰，表明其有限的氢活化能力
图2：分子动力学模拟辅助的氢溢流可视化与d-block金属普适性分析
1. 图a通过分子动力学模拟直观展示了氢溢流过程：H₂分子在Ru位点吸附后快速解离形成Ru-H键(活化区)，随后氢原子扩散至载体表面形成Ti-O-H物种(溢流区)，模拟在750 K下进行约720 fs
2. 图b展示了Ru/TiO2样品氢溢流过程的吉布斯自由能变化，证明氢从载体向内部迁移在能量上不利，氢溢流主要发生在界面处
3. 图c通过Bader电荷分析揭示了氢溢流过程中的电荷转移：H₂在Ru表面活化时电荷从Ru转移至氢，溢流时氢原子将电荷转移至载体表面
4. 图d展示了Mn、Fe、Co、Ni、Ru五种d-block金属/TiO2样品的光激发还原测试曲线，均清晰呈现完整的活化和溢流过程
5. 图e统计了五种金属的Γ和Γ*值，与DFT计算的氢吸附能Eads呈正相关，验证了描述符与氢解离能力的关联
6. 图f展示了活化度Φ与氢解离能的关系，进一步确认了活化能力与金属本征性质的相关性
7. 图g统计了溢流速率κ随金属原子序数的变化趋势，发现κ从Mn到Ru逐渐增大，与d-s轨道杂化程度正相关
8. 图h综合比较了五种金属的Γ、Γ*、Φ、κ和Eads描述符，揭示了d-block金属氢溢流能力的非线性特征
图3：Ru/TiO2的结构与化学异质性表征
1. 图a-b展示了Ru/TiO2的HAADF-STEM图像，清晰显示了Ru纳米团簇与TiO2载体之间形成的明确界面，Ru团簇均匀分布在载体表面
2. 图c展示了图b红框区域Ru纳米团簇的三维强度表面图，直观呈现了Ru团簇的形貌特征
3. 图d展示了Ru/TiO2、Ru箔和RuO2的Ru K边XANES光谱，插图中吸收边位置揭示了Ru的氧化态信息
4. 图e展示了Ru K边的FT-EXAFS光谱，分析了Ru的局域配位环境，区分了Ru-Ru和Ru-O配位
5. 图f展示了基于k²加权EXAFS信号的小波变换结果，进一步解析了Ru的配位结构特征
6. 图g展示了氢原子迁移至载体内部的吉布斯自由能变化，证明该过程在能量上不利，氢溢流主要发生在表面
图4：定量氢溢流效应的催化应用验证
1. 图a总结了代表性催化剂在光驱动和外加热Sabatier反应中的性能对比，Ru/TiO2展现出优异的催化活性
2. 图b展示了Ru/TiO2和TiO2样品的CO2光激发脱附测试结果，分析了CO2吸附强度差异
3. 图c展示了热电子活化机制示意图，阐释了光激发条件下电子转移促进氢活化的原理
4. 图d通过定量氢溢流效应验证了Ru/TiO2催化剂的稳定性，展示了催化性能随时间的变化
5. 图e展示了TiO2和Ru/TiO2测试前后的颜色变化，反映了缺陷诱导的电子结构变化
6. 图f展示了Ru/TiO2和TiO2样品C1路径的自由能图，分析了CO2加氢反应的热力学路径
7. 图g展示了*COOH中间体在Ru/TiO2和TiO2模型上的电荷密度分布，揭示了活性位点对反应中间体的稳定作用
8. 图h展望了定量氢溢流效应的应用前景，包括催化剂设计、储氢材料开发等方向
原文链接
https://doi.org/10.1038/s41467-026-72608-0
