捷报频传!南京大学又一篇 Nature Communications 重磅上线,醇燃料电池研究获新进展!

醇电氧化在直接醇燃料电池、电化学合成与生物质转化中至关重要。不过铂基催化剂在该反应中，常遭遇一氧化碳中间体毒化、羟基吸附量异常等难题，造成反应速率偏低。

碱性电解质中的 Li⁺、Na⁺、K⁺可调控 Pt 表面羟基吸附，但其对醇氧化反应的影响尚无定论。本研究旨在明确阳离子调控下的吸附羟基在该催化体系中的具体作用。

研究选取铂纳米线、商用 Pt/C 及 Pt-Pd、Pt-Au 合金作为模型催化剂，对比不同碱金属阳离子体系中，甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、丙醇、丁醇的电氧化性能。

研究结合三种表征技术开展分析：借助电化学伏安测试评估催化活性；利用原位表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）追踪 CO 吸附中间体；通过原位电输运谱（ETS）实时监测铂表面吸附物种引发的电输运变化。多技术联用，明确了阳离子、吸附羟基覆盖度、醇分子吸附行为与氧化活性之间的内在关联。

0.1 M MOH 电解液内，三种碱金属阳离子对 Pt 表面 OHads 吸附作用各不相同。Li⁺更易稳定 OHads，提升低电位下的羟基覆盖度；K⁺则弱化羟基吸附，留存更多活性位点。

甲醇氧化活性排序为 K⁺＞Na⁺＞Li⁺，证明低浓度甲醇体系中，Li⁺介导的过量 OHads 会挤占活性位点，抑制反应发生。

图 1 展示原位 ETS 设备、离子 - 羟基吸附结构模型，以及三种碱液体系下 Pt 表面状态与甲醇氧化性能差异。结果显示，Li⁺提升OHads吸附强度，进而挤占活性位点，使甲醇氧化电流降低。

研究继续探究不同结构醇类的电氧化规律。甲醇、乙二醇、甘油的氧化活性均遵循Li+ < Na+ < K+，证明强OHads吸附对低浓度醇氧化反应存在普遍抑制作用。

各类醇对应的阳离子效应存在明显区别：乙二醇氧化活性更高，反应过程生成大量COads中间体，可缓解OHads对活性位点的占据，使得K+与Li+体系的活性差距缩小；乙醇、丙醇、丁醇等长碳链醇，会扰乱界面阳离子分布，弱化M⁺(H₂O)x–OHads相互作用，最终导致阳离子调控效应减弱。

图 2 展示各类醇在 Pt 表面的氧化差异。醇的吸附特性、碳链长短、中间体生成与空间位阻，会调控OHads盖度，最终造成阳离子效应强弱不同。

OHads的双功能作用

研究核心机制发现：表面吸附羟基OHads并非单一的促进或毒性物种，而是具备双重功能。当OHads覆盖度过高时，会占据铂基活性位点，阻碍醇分子与反应中间体吸附，呈现抑制作用；而在高甲醇浓度或OHads供给不足的条件下，OHads又是氧化COads及醇类中间体的必要组分，强化其吸附可显著提升反应速率。综上，醇氧化活性的调控关键，并非单纯增减OHads含量，而是实现醇吸附与OHads吸附动力学的协同匹配。

图 3 结合甲醇浓度、pH 与阳离子变量开展实验，证实OHads功能具有条件依赖性：低甲醇浓度时，强吸附的OHads会阻塞位点；高甲醇浓度下，补充OHads则能突破反应限制、加快氧化过程。

在高浓度甲醇体系中，OHads供给不足成为反应主要制约因素。以 1 M KOH+10 M CH₃OH 体系为例，少量引入Li⁺可加快OHads吸附动力学，使甲醇氧化峰电位负移约 160 mV，大幅提升反应效率。

进一步在直接甲醇燃料电池中验证，向1 M KOH + 10 M CH₃OH体系中加入10⁻² M LiClO₄后，在20 mA cm⁻²下电池电压由0.22 V提升至0.26 V，功率密度由4.5 mW cm⁻²提升至5.2 mW cm⁻²。

在高浓度甲醇体系中，OHads供给不足成为反应主要制约因素。以 1 M KOH+10 M CH₃OH 体系为例，少量引入Li⁺可加快OHads吸附动力学，使甲醇氧化峰电位负移约 160 mV，大幅提升反应效率。

本研究从表面动力学视角，重新阐释了碱金属阳离子在铂催化醇氧化过程中的作用。以往研究普遍认为，Li⁺ 增强OHads吸附会抑制反应；而本工作证实，OHads的功能具有环境依赖性，既可能占据活性位点产生毒化作用，也可作为活性物种推动中间体氧化。