(综述)南京邮电大学/上海师范大学/淮北师范大学Chemical Science: 催化反应中金属单原子与团簇之间的动态结构演化

金属单原子与团簇的结构演化已被视为工况催化反应研究的新前沿，其在催化行为的活性、选择性、稳定性、原子效率以及多相催化精确调控等关键方面起着决定性作用。准确识别金属单原子与团簇在真实反应过程中的结构演变，对解决活性位点识别、金属-载体相互作用、失活机制等基础科学问题至关重要，进而为高性能单原子及团簇催化剂的设计与制备提供指导。然而，目前仍缺乏对催化反应过程中金属物种动态结构演变的评估方法，这严重制约了其工业化应用进程。

在此综述中，作者探讨了金属单原子（SAs）与团簇的动态结构演化如何高度依赖于反应条件——包括外加电位、反应物、配位结构、热处理及金属颗粒尺寸等关键参数，这些因素共同调控其结构转变过程。深入理解孤立分散金属原子与团簇的演化机制，不仅能揭示真实活性位点的本质，还可阐明催化剂在整个催化循环中活化与失活的动态过程。金属单原子与团簇的动态结构演变对活性物种鉴定提出了重大挑战。非原位表征可能无法捕获真实活性位点，因为金属单原子可能聚集成团簇，而反应诱导的团簇在反应结束时也可能解离为孤立原子。因此，在实际工作条件下进行原位表征对于避免得出不准确或误导性结论至关重要。

研究者们在催化剂活性位点识别方面付出了巨大努力，但对于金属团簇与单原子位点在催化活性中的贡献仍存在争议。近期，一种有效策略是将不同结构的金属位点整合到催化剂载体上，通过"分工协作"机制协同促进整体反应进程：具有最高本征活性的位点作为主反应中心，而另一种金属物种则作为掺杂剂调控活性位点的电子结构。由金属团簇与单原子组成的复合催化剂所产生的协同效应，能够精细调控活性位点的电子结构，从而提升其本征活性。通过整合针对不同催化反应优化的双活性位点，可利用双功能催化作用提高多步催化反应的效率。这凸显了金属团簇与单原子协同催化对优化催化效率的重要价值。然而，目前尚无研究揭示这种协同效应的动态结构演变规律。对于不同尺寸金属催化剂在不同反应条件下的行为，仍缺乏能够系统解释或预测其规律的理论体系，这将成为未来研究的重点方向。

然而，工况条件下催化反应的实时模拟存在固有局限性：（1）反应基元步骤可能发生在催化剂不同位点，准确识别电催化剂活性位点在催化反应过程中的结构及其动态演变，是探究催化剂活性来源和理解催化反应机制的必要前提。但实时监测催化剂复杂结构的演化过程仍面临重大挑战；（2）结构动态变化会影响催化反应动力学，导致不同反应路径与产物的生成。因此，发展一种整合结构动力学与反应动力学的理论方法对模拟催化反应至关重要；（3）建立从反应开始到催化剂失活全过程可靠的结构-活性关系具有显著难度。理论上，这种关系需通过比较相同反应条件下两种不同且明确定义的结构来确定，但由于催化剂结构的动态演变及其随反应条件变化的复杂性，该任务变得异常困难。

总之，本综述系统阐述了金属单原子（SAs）与团簇在各类催化反应中的动态演变过程，揭示了催化活性位点结构的复杂性与多样性。研究强调了工况条件下金属物种动态结构变化的重要意义，并指出现有理论方法在模拟这些变化时面临的挑战。为全面理解反应机制并设计具有优化活性位点结构的高效催化剂，必须聚焦活性中心的动态演化过程。这需要通过发展新型理论框架与先进原位表征技术，将催化剂结构动力学与反应动力学进行有机整合。

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